七鉬酸銨連續式結晶工藝優化研究

郭軍剛，白 佩，崔玉青

(1.金堆城鉬業股份有限公司技術中心，陜西 西安 710077)(2.西北大學化工學院，陜西 西安 710069)

0 引 言

七鉬酸銨是無色或者略帶淺綠色的單斜晶體，溶于水，不溶于醇，遇酸分解，其相對密度為2.498 g/cm3，相對其他鉬酸銨而言，其水溶性好，被廣泛用于石油鈷、鉬催化劑，顏料化工以及微量化肥，也有少數粉末冶金企業用七鉬酸銨作原料，制取金屬鉬[1-2]。

七鉬酸銨生產歷史悠久，但國內企業多采用間歇式工藝生產，產品粒度分布寬，產率低。相對于間歇式工藝，連續式工藝產品粒度均勻，投資少，產量高[3-4]，能夠滿足用戶對均一性的要求。但連續式工藝生產的產品粒度細、流動性差，影響其批量使用，因此，本文著重研究連續式工藝條件對產品粒度的影響，在確保粒度分布均勻的前提下，優化工藝條件，制備大粒度七鉬酸銨。

1 實驗部分

1.1 原則流程

七鉬酸銨連續式生產原則流程見圖1。

實驗選用DTB型結晶器，一種典型的晶漿內循環式結晶器，運行可靠，故障少，產量高，內壁不易結疤，粒度分布良好[5-6]。

1.2 七鉬酸銨粒度及粒度分布測定

采用英國Malvern公司生產的Mastersizer 2000型激光粒度儀進行粒度和粒度分布的測定分析，測量范圍為0.020～2 000.000 μm。因連續式工藝生產的產品粒度分布窄，其平均粒度可用D(0.5)表征。

2 結果與分析

2.1 單因素實驗[7-8]

2.1.1 進料密度對產品粒度的影響

固定試驗條件為：攪拌速度100 r/min，外循環流量400 L/min，停留時間10 h，結晶溫度25 ℃，結果見圖2。

圖2 進料密度對產品粒度的影響

進料密度影響溶液過飽和度和二次成核數量，對產品粒度有一定的影響。由圖2可知，在進料密度為1.39 g/mL時，產品粒度最大。當進料密度小于1.39 g/mL時，粒度隨進料密度的升高而增加；當進料密度大于1.39 g/mL時，產品粒度隨著進料密度的升高迅速減小。其可能的原因是：當進料密度過大時，結晶器內溶液過飽和度增加，產生大量的晶核，溶液迅速結晶成細小的顆粒，導致產品粒度變小。因此，較適宜的進料密度為1.39 g/mL。

2.1.2 攪拌速度對產品粒度的影響

固定條件：進料密度1.39 g/mL，外循環流量400 L/min，停留時間10 h，結晶溫度25 ℃。研究不同攪拌速度對產品粒度的影響，研究結果見圖3。

圖3 攪拌速率對產品粒度的影響

由圖3可知，隨著攪拌速度的增大，粒度也隨之增大，當攪拌速度為120 r/min時，粒度達到最大值，隨后粒度開始變小。這是因為攪拌速度過低時，結晶器內晶漿濃度分布不均勻，局部過飽和度偏大，易產生大量細晶，使晶體粒度減小，隨著攪拌速度的增大，液體趨于均勻，不易出現局部成核。但攪拌速度過大，溶解速率和結晶速率趨于一致，不利于晶體生長，且攪拌速度過大時晶體與攪拌槳、晶體與晶體、晶體與器壁之間的碰撞幾率和強度增大，易產生二次成核。因此最適宜的攪拌速度為120 r/min。

2.1.3 外循環流量對產品粒度的影響

固定實驗條件：進料密度1.39 g/mL，攪拌速度為120 r/min，停留時間10 h，結晶溫度25 ℃。研究不同外循環流量對產品粒度的影響，結果見圖4。

圖4 外循環流量對產品粒度的影響

由圖4可知，隨著外循環流量的增大產品粒度呈先增大后減小的趨勢，當外循環流量為550 L/min時，產品粒度達到最大值。原因是外循環可以使結晶顆粒分級，細顆粒上浮，延長其生長時間，粗顆粒下沉，便于排出。合適的外循環流量有利于晶體顆粒的分級，外循環流量過大或過小時，均不利于顆粒分級。本實驗選擇外循環流量為550 L/min。

2.1.4 停留時間對產品粒度的影響

固定實驗條件：進料密度1.39 g/mL，攪拌速度120 r/min，外循環流量550 L/min，結晶溫度25 ℃。研究不同停留時間對產品平均粒度的影響，研究結果見圖5。

由圖5可知，隨著停留時間的增加，產品的粒度隨之增大，當停留時間超過8 h時，粒度不再變化，此時溶解速率和結晶速率趨于一致。考慮到生產效率問題，最適宜的停留時間為8 h。

2.1.5 結晶溫度對產品粒度的影響

固定實驗條件：進料密度1.39 g/mL，攪拌速度120 r/min，外循環流量550 L/min，停留時間8 h。研究不同結晶溫度對產品粒度的影響，結果見圖6。

圖5 停留時間對產品粒度的影響

圖6 結晶溫度對產品平均粒度的影響

由圖6可知，隨著結晶溫度的升高，產品粒度呈先增大后減小的趨勢，且結晶溫度升高，產能減小。本實驗選擇合適的結晶溫度為20 ℃。

2.2 響應曲面試驗設計與分析

2.2.1 Box-Behnken中心組合實驗

在單因素實驗的基礎上，根據Box-Behnken中心組合實驗[9-10]，以對七鉬酸銨粒度影響明顯的4個因素：進料密度(X1)、攪拌速度(X2)、外循環流量(X3)、結晶溫度(X4)設計了4因素3水平響應面優化實驗。以X1、X2、X3、X44個因素為自變量，以七鉬酸銨粒度(D0.5)為響應值，采用Design-Expert.8.05進行優化分析，其中1～24為析因實驗，25～29為中心實驗。實驗因素及水平設計見表1，分析方案及實驗結果見表2，方差分析見表3。

表1 響應面分析因素水平表

表2 Box-Behnken的中心組合實驗設計方案及其響應值

由Box-Behnken中心組和實驗經過響應面分析對各因素擬合所得到的回歸方程為：

由表3可知，采用上述回歸方程來描述全體自變量與因變量之間的線性關系很顯著(r=27 024.02/27 180.69=0.994)。同時也可以看出，進料密度(X1)、攪拌速度(X2)、外循環流量(X3)、結晶溫度(X4)的顯著水平均小于0.05，因此這四個影響因素均是顯著的。由表看出交互項X1X4、X3X4等的顯著水平均小于0.05，說明因素之間存在交互影響。由顯著性及F值可以得出，對七鉬酸銨粒度影響大小順序依次為：攪拌速度>結晶溫度>外循環流量>進料密度。

表3 不同自變量條件下響應值的方差分析表

2.2.2 響應面3D圖分析

由Box-Benhnken響應面優化分析得到響應面的三維圖形，該三維圖可以很直觀地分析出各個因素對七鉬酸銨平均粒度的交互影響[13-14]，響應面法進行優化的結果見圖7。

由圖7可以直觀地看出，影響七鉬酸銨粒度最顯著的因素是攪拌速度，其次分別為結晶溫度、外循環流量、進料密度。結果與表3中得出的一致。

利用Design-Expert軟件中的Optimization對制備七鉬酸銨工藝參數進行優化，得到的最佳工藝條件：進料密度為1.394 g/mL，攪拌速度為125 r/min，外循環流量為565 L/min，結晶溫度為22 ℃。預測的最大粒度D(0.5)為410 μm。

2.2.3 回歸模型的實驗驗證

本文采用以進料密度為1.39 g/mL，攪拌速度為125 r/min，外循環流量為565 L/min，結晶溫度為22 ℃為工藝條件對實驗進行驗證，進行了3次平行實驗，實驗結果見表4。

由表4可知，通過3次平行實驗驗證，在該條件下產品粒度的平均值為408.6 μm，與預測值很接近，同時也證明響應面分析設計的可靠性。

2.3 產品的表征

對連續式制備的產品進行X射線衍射分析，結果見圖8，粒度分布見圖9。

由圖8可知，通過JADE6.5數據庫的檢索和對比，發現所得樣品的XRD 圖標準七鉬酸銨 PDF 卡片(卡片號為 27-1013)數據基本吻合。衍射峰的強度大，而且細窄，尖銳，強度較大，峰型離散，清晰可辯，表明連續式制備的產品為七鉬酸銨，物相單一，純度較高。圖9顯示所得七鉬酸銨產品粒度均勻。

圖7 響應面3D圖

實驗編號X1/(g·mL-1)X2/(r·min-1)X3/(L·min-1)X4/℃粒度/μm平均值/μm11.391255652240721.391255652241031.3912556522409408.6

圖8 X射線衍射圖

圖9 產品粒度分布

3 結 論

(1)得到了一條七鉬酸銨連續式生產工藝路線和優化的工藝參數。通過實驗找到了影響七鉬酸銨粒徑因素的顯著性順序依次為：攪拌速度>結晶溫度>外循環流量>進料密度。

(2)利用Design-Expert軟件中的Optimization對制備七鉬酸銨的工藝條件進行優化，得到的最佳工藝條件為：進料密度為1.394 g/mL，攪拌速度為125 r/min，外循環流量為565 L/min，結晶溫度為22 ℃。

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