ICP-AES法測定離子交換法回收錸時含錸液中錸含量

謝明明

(金堆城鉬業股份有限公司，陜西 西安 710077)

0 引 言

錸是一種稀有稀散金屬元素，在地殼中含量極低[1]。錸在石油化工、國防和航空航天、電子、超高溫發射極、鎳基超硬合金、特種燈的熱離子材料、X射線的靶材、空間反應堆方面有廣泛的應用[2]。錸的分離富集方法常用的有蒸餾法、共沉淀法、紙色層法、經典的硫鎳試金法、離子交換法等[2]。近年來對離子交換法應用與工業化生產研究較為活躍,離子交換法生產過程中會產生大量的淋洗錸液，而錸液中錸含量的準確測定對生產具有重要的指導作用。

錸的測定方法主要有分光光度法、X-射線熒光光譜法、中子活化分析法、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)和電感耦合等離子體質譜法等[1]。現行的鉬精礦化學分析方法(YS/T 555.10-2009)采用硫氰酸鹽光度法測定錸[3]，此方法存在操作繁瑣、不易掌握且結果偏低等問題。目前，離子交換法生產過程中產生的錸液中錸含量也是采用分光光度法，測定時樣品的前處理較為復雜，測定時間長，低含量錸的測定準確度和精密度較差。因此，本文采用ICP-AES法可以實現快速準確測定離子交換法生產過程中產生錸液。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

ULTIMA②ICP發射光譜儀(法國JY公司)；射頻功率1.0 kW；入射狹縫20 μm；出射狹縫15 μm；冷卻氣流量12 L/min，護套氣流量0.2 L/min，載氣流量0.8 L/min；積分時間3 s。

三氧化鉬(≥99.99%)；硝酸(優級純)；

錸標準貯存溶液：100 mg/L鉬標準溶液(國家標準物質研究中心)；

氬氣(wAr≥99.99%)；

本文所用水為一級水(ρ≥18.2MΩ)。

1.2 試驗方法

1.2.1 待測溶液的制備

離子交換法生產過程中產生錸液中錸含量高低不一致，因此錸液中錸含量小于10 mg/L時，可以直接進行測定，錸液中錸含量大于10 mg/L時需要進行逐級稀釋，操作過程為：根據錸液樣品的實際情況移取1.00～5.00 mL置于100 mL容量瓶中，加入硝酸3 mL，用水稀釋至刻度，混勻。隨同樣品做空白。

1.2.2 系列標準工作溶液的制備

移取錸標準貯存溶液0、1.00、2.00、5.00、10.00 mL于一系列100 mL容量瓶中，加入硝酸3 mL，用水定容。

1.2.3 測 定

于電感耦合等離子體發射光譜儀上，儀器穩定后，在波長179.334 nm處，用配制好的系列標準工作溶液進行標準化，儀器給出的工作曲線相關系數應在0.999以上，否則重新進行標準化或重新配制系列標準溶液進行標準化。測定空白溶液及分析溶液。在輸入稱樣量、定容體積和稀釋倍數后，儀器根據標準工作曲線，自動進行數據處理，計算并輸出分析溶液的濃度。

2 結果與討論

2.1 液體樣品處理方法的選擇

離子交換法生產過程中產生的含錸液體樣品一般分為：吸附前液、吸附后液、電除霧液、動力波液等中間產物。本文采用的稀釋送檢母液(原液)和不稀釋送檢母液(原液)2種方法對樣品進行了實驗，實驗結果表明：吸附前液和動力波液中錸含量一般較高(大于10 mg/L)，稀釋后測定結果準確，精密度好；吸附后液和電除霧液中的錸含量一般都較低，不用稀釋可以直接測定。在含錸液體介質方面，除了錸液樣品的介質為NaOH介質時需要稀釋酸化，其余如鹽酸、硫酸、硫氰酸介質在錸含量低的情況下也可以直接測定。

2.2 分析譜線選擇和背景扣除

使用儀器配置的Profile程序對標準工作溶液和樣品溶液進行掃描，考察Re元素譜線的輪廓圖形、譜線附近的光譜干擾及背景影響情況見表1，去除掉不適且干擾較大的分析譜線，選擇出受干擾小且信背比較高的3條譜線197.312 nm、197.334 nm、227.525 nm作為分析譜線進行下一步的考察試驗。

根據Profile所顯示的譜線和干擾情況，依據光譜線扣除原則，經過分析，對Re元素3條譜線197.312 nm、197.334 nm、227.525 nm的背景值進行扣除，扣除結果為：197.312 nm，左右背景為零；197.334 nm左背景0.015 71，右背景0.017 07；227.525 nm右背景0.025 5。在扣除好背景的情況下，測定錸標準溶液，計算標準溶液的回收率，測定結果見表2。從表2可以看出，197.312 nm回收率為100%～101%，且不需要背景扣除，作為分析譜線。

表1 ICP-AES測定錸液中錸含量的譜線和干擾情況

表2 ICP-AES測定錸液中錸含量的譜線選擇

2.3 基體的影響和消除

由于錸主要與鉬伴生，大部分研究均是針對鉬、錸的分離[4]。錸的離子交換法生產過程主要是回收鉬精礦生產時煙道灰中的錸，錸液中含有一定量的鉬，因此測定錸液中錸含量時，需要對鉬基體的影響進行試驗。本文采用197.312 nm作為分析譜線，將100 mL不含鉬基體標準系列與含有0.500 0 g鉬基體標準系列下測定同一錸液樣品的比較結果見表3。測定結果表明，鉬基體對含錸液中錸的測定幾乎不產生影響。

表3 鉬基體對ICP測定含錸液中Re含量的影響 mg/L

2.4 工作曲線及檢出限

對錸標準溶液系列進行測定，測定曲線為：y = 804 83x + 3 719，r=0.999 8。對樣品空白溶液測定11次，以3倍標準偏差除以標準曲線的斜率計算方法的檢出限[5]。本方法測定錸的檢出限為0.002 9 mg/L。

2.5 加標回收

移取同一份錸液樣品2份，一份加入Re標準溶液，一份不加，在波長197.312 nm處測定錸含量，計算回收率，測定結果見表4。從測定數據可以看出，該方法加標回收率達到90%～100%，回收率能夠滿足分析要求，同時說明方法的準確度較高。

表4 ICP測定含錸液中錸含量的回收率

2.6 樣品測定

按照擬定方法測定生產過程中含錸液體樣品中錸含量，測定結果及精密度見表5， RSD均小于5%。該方法的精密度較好，能夠滿足生產檢測需要。

表5 ICP-AES測定液體樣品中錸含量的精密度

2.7 比對實驗

錸回收現場取3個錸液分別記為1#前、1#后、2#后，3個錸液樣品分別采用本方法和分光光度法進行測試分析，測定結果見表6。可靠值為樣品外委送檢測定值和理論值結合綜合考慮后得到的值。將測定結果與實際生產相結合，使用ICP測定錸液中錸濃度誤差較小，使用分光光度法測試錸液中錸濃度誤差較大。當錸濃度小于7 mg/L時，使用分光光度法測試錸液中錸濃度將會存在較大誤差，此時實驗數據不能指導現場生產。因此，通過比對實驗可以得出本方法測定錸液中錸濃度準確可靠，可以作為指導生產過程的準確數據。

表6 ICP-AES與分光光度法測定錸液樣品中錸含量的比對 mg/L

3 結 論

采用ICP-AES光譜法測定離子交換法回收錸生產過程中含錸液中錸含量，該方法操作簡單，無需分離基體，檢測速度快，準確度和精密度符合檢測要求，具有檢出限低、靈敏度高等特點，可滿足實際生產中快速測定的要求。

[1] 張 磊,李 波，孫寶蓮，等.電感耦合等離子體原子發射光譜標準加入法測定鉬精礦及煙道灰中的錸[J].分析化學,2011, 39(8):1291-1292.

[2] 靳洪允.稀散金屬錸的化學分析進展[J].濕法冶金,2004, 23(3):165-168.

[3] YS/T 555.10-2009 鉬精礦化學分析方法 錸量的測定 硫氰酸鹽光度法[S].2009.

[4] 邱朝輝,鐘 宏，曹占芳，等.錸的分離分析方法研究進展[J].稀有金屬與硬質合金,2010, 38(1):56-58.

[5] 張偉東,周春麗，李建梅，等.氫化物發生—電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鋼中微量砷、銻鉍[J].理化檢驗—化學分冊,2012,48(10):1161-1163.