Innovene聚丙烯工藝操作運行問題與優化

陶 龍

(神華榆林能源化工有限公司，陜西 榆林 719000)

Innovene聚丙烯工藝又名BP-Amoco聚丙烯工藝，是當今最先進的聚丙烯生產工藝技術之一，可生產均聚、無規、一般抗沖和高抗沖聚丙烯牌號。Innovene聚丙烯工藝特點是使用帶水平攪拌器的反應器和高活性的催化劑，具有能耗低、過渡料少、產量高、操作可靠性高、操作彈性大、產品均一性好、質量控制好、工藝步驟簡單、安全及環境友好等優點。

一套典型的Innovene聚丙烯工藝裝置主要由原料精制、催化劑進料、第一聚合反應、氣鎖器、第二聚合反應、粉料脫氣與凈化、膜回收、擠壓造粒、粒料均化和輸送系統等組成。催化劑噴入到第一反應器的第一區，分散到粉料床層上，丙烯在反應器中以氣相方式連續聚合，液相丙烯從反應器頂部噴灑到粉料床層表面，通過液態丙烯氣化來移除反應熱，氣化丙烯經過旋風分離器后離開反應器，送往反應器頂部冷凝器并部分冷凝。利用溫水系統將冷凝熱轉移到循環水中，冷凝液收集在反應器過頂分離器，通過急冷液泵送回反應器。未冷凝的氣體離開頂部分離器后，進入循環氣體壓縮機，升壓后循環返回反應器底部。第一反應器中反應生成的聚丙烯粉料經過氣鎖器系統進入第二反應器，在第二反應器中繼續反應后經袋式過濾器進入脫氣倉。粉料在脫氣倉中失活脫氣后經粉料輸送系統進入粉料倉，然后進入擠壓造粒機加入添加劑后變成粒料，最后經摻混、包裝，外送銷售。

本工作針對Innovene聚丙烯工藝特點比較鮮明的單元/系統(如催化劑進料、聚合、氣鎖器系統等)存在的問題進行分析研究，提出相應的改進措施，可顯著減少裝置的非計劃停車次數，對Innovene聚丙烯裝置安全生產和長周期運行有重大意義。

1 催化劑進料系統

1.1 主催化劑噴嘴堵塞

催化劑在礦物油中的濃度為30%(w)，是一種高黏稠的“漿液”。催化劑從庫房中領出后一般先放置在有取暖保溫功能的房間內24～48 h，然后在滾桶器上滾12 h以上，再加入到帶攪拌器的催化劑儲罐中，確保催化劑顆粒均勻分散在礦物油中[1]。催化劑流量計、膜盒壓力表引壓口、導淋或排空口(排空口朝上設計)、單向閥等處可能存在死區，反應器停車時必須立即使用新鮮礦物油將催化劑泵、輸送管線、流量計、膜盒壓力表引壓口、導淋或者排空口、單向閥等處沖洗干凈，否則管線中殘存催化劑長時間不流動就會沉降，催化劑小顆粒會黏結成大顆粒，待下次反應器重新投料時這些大顆粒就會進入反應器結塊。催化劑顆粒出現黏結或沉降，脫落下來的較大催化劑顆粒隨著丙烯流堵塞催化劑噴嘴，導致催化劑的霧化形態變差，造成反應器結塊。另外，堵塞催化劑噴嘴的雜物可能來自新催化劑桶或者卸料過程，在催化劑儲罐加料口設置可拆卸式錐形濾網，孔隙一般在2.0～2.5 mm，可過濾掉雜物，每次向催化劑儲罐卸催化劑前，一定要清理掉催化劑短接螺紋上殘存的舊聚四氟乙烯帶，防止聚四氟乙烯帶順著催化劑漿液流入催化劑儲罐，堵塞催化劑噴嘴。當發現催化劑噴嘴堵塞后，應及時切換催化劑噴嘴，增加沖洗催化劑的丙烯流量來疏通噴嘴，一些較小或者較軟的雜物很大概率被沖入反應器內。如果催化劑噴嘴變形或無法疏通，一定要利用停工機會更換或者清理催化劑噴嘴。當停工或者檢修時間較長時，可以將催化劑噴嘴拆下來檢查，用干凈的新鮮水做噴霧試驗，發現分散不好的噴嘴應及時更換。

1.2 三乙基鋁的回收

三乙基鋁是丙烯聚合的助催化劑，用來活化主催化劑和祛除反應系統中的水、甲醇、氧、二氧化碳等雜質。三乙基鋁遇空氣燃燒，遇水爆炸，危險性高，通常使用專門的運輸罐運到現場，然后現場與工藝系統連接。Innovene聚丙烯工藝一般設計兩個運輸罐直接與三乙基鋁進料泵連接，兩個罐交替供料，切換罐時三乙基鋁進料泵容易不上量，要向密封油罐進行排放和沖洗，會造成三乙基鋁損失。另外，這種設計容易造成運輸罐內留有殘液，也會造成三乙基鋁的損失。裝置在工程設計時可考慮增加一個三乙基鋁中間儲罐，運輸罐中的三乙基鋁先卸入儲罐中，使用氮氣將運輸罐的殘液全部吹入儲罐，可減少三乙基鋁的浪費。同時由儲罐直接給進料泵供料也不會造成切換罐時泵不上量的情況。

圖1 含三乙基鋁廢油回收工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of recoverying oil containing triethyl-Aluminum

三乙基鋁運輸罐更換、含三乙基鋁廢氣排放、三乙基鋁進料泵故障或者管線堵塞時都要使用新鮮礦物油沖洗，會產生大量含三乙基鋁的廢油。近些年，隨著環保壓力的增大，處理含三乙基鋁廢油需要花費高昂的費用。筆者所在工廠采用了一種直接向反應系統回收三乙基鋁廢油的方法，可大大減少含三乙基鋁廢油的處理費用[2]。具體做法是：先將三乙基鋁廢油排入密封油罐，當密封油罐液位達到規定值時，打開密封油罐底部側出料線，啟動密封油罐底部的回收泵，使三乙基鋁和礦物油混合均勻，然后將廢油以較小的流量(一般不超過5 kg/h)注入反應系統。回收時根據反應活性，可適當降低反應器新鮮三乙基鋁的流量，使三乙基鋁進入反應器的總量保持穩定。如果反應系統出現波動，立即停止向反應系統注入廢油，用新鮮礦物油將廢油管線沖洗干凈。需要注意，密封油罐必須一直保持氮封，防止空氣進入密封油罐與三乙基鋁反應生成氧化鋁顆粒，堵塞反應器噴嘴。含三乙基鋁廢油向反應系統回收的工藝流程見圖1。

2 聚合系統

聚合系統作為Innovene聚丙烯工藝的核心單元，操作運行穩定影響著裝置的長周期運行。筆者所在的Innovene聚丙烯裝置出現過反應器浮動端軸承失效、反應器過頂冷凝器換熱能力下降等對裝置穩定運行影響較大的問題，下面對這些問題進行分析研究，并提出預防和解決措施。

2.1 反應器浮動段軸承失效

反應器浮動端軸承密封有兩道，石墨-聚四氟乙烯唇封+丙烯氣吹掃。反應器壓力出現波動時，上升至穹頂的粉末會沿壓力平衡管線回落至浮動端封頭內，如果軸承和密封磨損，粉末順著磨損處緩慢進入浮動端，繼續反應結成塑化狀塊料。隨著浮動端料位的增加，塑化的樹脂逐漸將軸承盒包裹住，進一步加速軸承磨損，逐漸長大的塊料甚至會頂壞注油管線。軸承故障后在強大輸入功率作用下，下沉的攪拌軸軸頭削弱了端板沖洗效果，甚至與端板發生滑動摩擦、浮動，造成此處粉料熔融成塊狀或條狀料[3]。

為了減少穹頂沿壓力平衡管線回落至封頭的粉末量，可以在壓力平衡管線靠近穹頂側加一股反吹氣。如果整個反應器攪拌器沒有全部抽出檢修過或者浮動端短軸未更換過，通常一臺反應器軸承磨損的位置基本是一樣的，可在更換浮動端軸承時將易磨損側間隙適當調大一些。此外，在保證攪拌軸被粉料全覆蓋的情況下盡量降低控制料位。如果粉料料位過高，沒過攪拌軸的粉料在重力作用下較容易順著唇封進入封頭，較低的料位可以減緩這種情況。當軸承和密封出現磨損時，聚丙烯粉末不可避免地進入未形成密閉空間的軸承盒中，從而破壞潤滑油膜，造成軸承潤滑失效而損壞。原設計軸承盒只有軸承進油孔，無排油孔，無法直觀監測潤滑脂是否混入粉末。為實現軸承潤滑油的置換并監測潤滑油質量，在圖2軸承排油所示處開一孔，通過不銹鋼管引至反應器封頭外。為防止軸承盒內潤滑油和丙烯氣直接排出，可在軸承盒排油管下游設置集油緩沖器，實現安全排放。軸承盒密封和收集器的結構示意見圖2。

圖2 軸承盒密封示意圖Fig.2 Schematic diagram of the bearing box seal

圖3 油收集器示意圖Fig.3 Schematic diagram of oil collector

2.2 反應器過頂冷凝器換熱能力下降

反應器過頂冷凝器為固定管板式換熱器，工藝氣走管程，循環水走殼程，專利商設計材質為碳鋼，換熱管換為光亮管。通常換熱能力下降主要有以下兩個原因：

一是離開反應器的尾氣中含有少量細粉，特別在生產共聚牌號時細粉發黏，容易掛在換熱管內壁上，造成換熱能力下降制約裝置高熔體流動速率和高抗沖共聚產品的開發。當換熱器換熱能力下降到一定程度，就需要用高壓水清洗換熱管，換熱器清理至少需要停車2～3天。此外，清洗換熱器管束時接觸空氣，管內壁易生銹，表面拋光度下降，造成下一個運行周期時管壁更容易掛粉，清理頻次會越來越快，換熱器整體換熱能力會逐漸下降，即使用高壓水清理也不能恢復到之前運行周期的換熱效果。針對這一問題，過頂冷凝器可在裝置設計時或者更換新換熱器時材用雙相鋼材質，管程使用不銹鋼，內管壁可以達到很高的拋光度，不容易掛粉，而且用高壓水清洗換熱器時管壁也不會生銹。殼程(循環水側)考慮到Cl-腐蝕，選擇碳鋼材質。此外，有專利提到一種Innovene聚丙烯工藝反應器冷凝器清理的方法，即在反應器過頂冷凝器氣/液相出口各設置兩道手閥，在反應器過頂冷凝器入口設置一條排火炬管線。利用過頂冷凝器下游的氣液分離罐對冷凝器的管束進行反吹，將管壁上的粉末吹入火炬系統，用中壓氮氣給分離器升壓保證吹掃壓力，吹掃時氣量要大，保證吹掃效果。需要注意的是，冷凝器吹掃全程壓力不得低于0.7 MPa，防止冷凝器被低溫凍壞。使用這種方法清理時間不超過1天，可在反應器短期停車時擇機實施[4]。清理過程不接觸空氣和水氣，可防止換熱管束生銹。

二是換熱器循環水側容易腐蝕內漏。內漏不僅造成換熱器換熱能力下降，也嚴重影響換熱器的使用周期和使用壽命。換熱器工藝介質泄漏后容易在冷卻管束的外壁表面形成一層油膜，從而影響了傳熱和冷卻。另外，泄漏介質與循環水中的懸浮物結合減緩污垢的生成，特別是水流較慢的部位污垢沉積最多，并引起垢下腐蝕。循環水中Cl-含量較高，也會出現Cl-腐蝕，產生點蝕[5]。另外，投用前的新換熱器要進行堿(酸)洗、中和或者預膜處理，使其金屬表面形成均勻的金屬鈍化膜。由于過頂冷凝器的循環水側無法拆開清理，可以定期使用氮氣對過頂冷凝器容易結垢的低點一側進行吹掃，使新垢泥松動脫落被水流沖走，防止進一步結垢。為便于吹掃，可以在低點一側多設置幾個排水口。在換熱器回水管設置引水管和可燃氣檢測器，當換熱器內漏時檢測器就會報警。另外，也可以定期監控循環回水的化學需氧量來判斷換熱器是否內漏。當換熱器內漏較大時，溫水泵電流或者溫水流量會出現明顯波動，日常操作時要注意監控。

3 氣鎖器系統

氣鎖器系統設置在第一反應器和第二反應器之間，將粉料從第一反應器轉移至第二反應器，氣體組分通過沉降器尾氣壓縮機加壓打回第一反應器，氣鎖器系統可以起到很好地隔離作用，防止兩個反應器氣相組分交叉污染，影響產品質量控制。

3.1 沉降器過濾器濾芯破損

沉降器過濾器濾芯為燒結金屬濾芯，價格昂貴，筆者所在工廠多次出現破損情況。過濾器反吹氣罐處于聚合框架的最高處，伴熱形式為電伴熱，北方地區冬季氣溫較低時，容易造成反吹氣液化，凍壞濾芯。過濾器反吹罐及管線最好使用蒸汽伴熱，伴熱管線設計成撬裝形式，伴熱效果會更好。反吹罐底部設置排凝管線，當氣鎖器系統停車時，可以將反吹罐內丙烯排干凈，防止反吹氣積聚液化，再次開車時凍壞過濾器濾芯[6]。

沉降器過濾器反吹氣操作壓力為2.7 MPa，而沉降器操作壓力為0.7～0.8 MPa，反吹氣壓力與沉降器過濾器的壓差過大，且沉降器壓力每3～4 min就要升降一次，濾芯極易疲勞破損。可在反吹罐入口增加減壓閥，將吹掃氣壓力降低到1.6～1.7 MPa，并將氣動吹掃閥后的手閥開度關上1/2～2/3來減緩吹掃氣對濾芯的沖擊，通過這兩點調整，筆者所在工廠沉降器過濾器濾芯連續兩年未見破損。原則上只要滿足濾芯的吹掃效果，可以進一步降低反吹氣壓力和關小手閥。

3.2 沉降器尾氣壓縮機氣閥失效

沉降器尾氣壓縮機為往復式壓縮機，作為Innovene聚丙烯裝置的核心設備之一，一般選擇瑞士布克哈德壓縮機公司的產品。沉降器尾氣壓縮機出口壓力約為2.2 MPa，排氣溫度在130 ℃左右，壓縮機工作壓力跟著氣鎖壓力一直在波動，特別是在氣鎖器卡停時，由于壓縮機來氣壓力波動，壓縮機氣閥溫度最高可達140 ℃以上。沉降器尾氣壓縮機進口氣閥為蘑菇頭閥(見圖3)，含有一種聚醚醚酮材質的密封元件，最高使用溫度為150 ℃，超過這個溫度，密封原件就會疲勞損壞，造成氣閥失效[7]。壓縮機啟動時氣閥受力最大，氣閥密封件疲勞后極易失效，因而氣閥失效主要出現在壓縮機開停車。針對這種情況，筆者所在工廠聯系國內廠家，將氣閥型式改為網狀閥(見圖4)，閥片材料采用一種碳纖維編織體的復合樹脂，碳纖維含量高達 65%(w)，氣閥耐受溫度可以達到220 ℃，能顯著降低沉降器尾氣壓縮機氣閥失效的問題。

圖4 蘑菇頭氣閥圖Fig.4 Mushroom head type gas valve diagram

圖5 網狀氣閥圖Fig.5 Grid type gas valve diagram

4 結 論

(1)從日常維護和工藝設計方面提出了催化劑系統定期清理和催化劑加料口加濾網的措施防止主催化劑噴嘴堵塞；

(2)從設備檢修維護和方面提出了反應器浮動端軸承盒密封增加排油管和油收集器的措施來防止反應器浮動段軸承失效；

(3)從設備選型、生產操作、檢修維護方面提出了換熱器更換為雙相鋼材質和改進換熱器清理方法的措施來減緩反應器過頂冷凝器管束結垢和內漏；

(4)從工藝設計和操作方面提出了降低反吹氣壓力和調小反吹氣手閥開度的措施來減緩沉降器過濾器濾芯破損；

(5)從氣閥選型入手提出了將氣閥密封件材質更換為耐高溫的復合樹脂材料的措施來防止沉降器尾氣壓縮機氣閥失效。