化工園區工業廢水深度處理高級氧化工藝選擇

黃 華

(徐州市市政設計院有限公司江寧分公司，江蘇 南京 211100)

江蘇某工業園區廢水主要來自精細化工企業以及印染企業，其中精細化工廢水約占30%，印染廢水約占70%。

污水處理目前采用工藝為：水解酸化+SBR+砂濾+活性炭過濾，生物系統總體運行良好，SBR實際出水COD為80～130 mg/L。

根據政府要求，需要對污水處理廠進行提標改造，提標后出水達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918-2002)一級A標準，即COD≤50 mg/L。

園區廢水全部為工業廢水，且精細化工、印染等廢水均含有大量難生物降解，提標改造最大難點是COD的穩定達標。常規生物降解無法保證COD的穩定達標，現有活性炭過濾啟用后，很快達到飽和，活性炭更換復雜且成本高。為此提標改造設計，首先優化生物處理系統，在此基礎上重點針對高級氧化工藝進行設計。為既能保證污水穩定達標，又能降低污水處理的運行成本，減輕政府負擔，對目前市場上常見的幾種高級氧化工藝都進行研究和實驗，在此基礎上以確定高級氧化工藝的具體工藝路線。

1 高級氧化處理原理

高級氧化技術是以·OH為主要氧化劑與有機物發生反應，反應中生成的有機自由基可以繼續參加·OH的鏈式反應，或者通過生成有機過氧化自由基后，進一步發生氧化分解反應直至降解為最終產物CO2和H2O，從而達到氧化分解有機物的目的。高級氧化技術是在不斷提高·OH的產生效率的基礎上發展起來的?！H氧化能力極強，它是一種沒有選擇攻擊性最強的物質，具有廣譜性、無選擇性，幾乎可以與水中任何物質發生反應[1]。

目前大型污水處理項目，作為深度處理常用的高級氧化工藝主要有芬頓、臭氧氧化、臭氧催化氧化、臭氧雙氧水聯合氧化。

1.1 芬 頓

1934年Harber和Weiss提出，在Fenton體系中·OH是反應中間體。催化產生的·OH進攻有機分子并使其氧化為無機物質。整個體系的反應十分復雜，其關鍵是通過Fe2+在反應中起激發和傳遞作用，使化學反應持續進行直至雙氧水耗盡[1]。Fenton類技術具有氧化能力強、設備簡單、投資低、適用范圍廣等優點，既可作為單獨處理技術應用，也可與其他處理技術相結合[2]。但芬頓運行費用較高，需要投加大量的酸、堿，且需要投加大量的Fe2+作為催化劑，污泥產量大。

1.2 臭 氧

臭氧是一種強氧化劑，其氧化能力僅次于氟，與有機物反應迅速。臭氧在氧化時一般是放出一個活潑氧原子，同事被氧化成氧分子，如果反應繼續進行，氧分子參與氧化作用，因此不產生二次污染。臭氧能氧化許多有機物，如蛋白質、氨基酸、有機胺、鏈型不飽和化合物、芳香族、木質素、腐殖質等。在水處理中可有效地消毒、脫色、去除有機物等特點，在給水及污水深度處理中被廣泛應用[3]。

1.3 臭氧/雙氧水

臭氧雙氧水這一方法是利用臭氧分解產生的.OH來氧化有機物，在臭氧水溶液中加雙氧水會加速臭氧分解產生·OH。根據高孟臣等[4]O3/H2O2聯合處理制藥廢水，其效果和經濟性均明顯好于單純的O3和芬頓。王妍妍等[5]研究也表明，當O3水中有H2O2的存在可以顯著加速羥基自由基的消耗，使難降解有機物降解效率更高。

1.4 臭氧催化氧化

臭氧催化氧化是通過催化途徑，加速臭氧鏈式反應產生氧化能力極強的羥基自由基，達到提高臭氧氧化能力的目的。溶液中臭氧濃度為0.14～0.61 mg/L，單獨臭氧氧化對硝基苯的去除率為9.0%～27.0%；催化臭氧對硝基苯的去除率為35.7%～62.6%，臭氧催化氧化對難降解有機物的去除效果明顯好于只有臭氧的情況[1]。李桂菊等[6]研究表明臭氧催化氧化在印染廢水深度處理中，經過1個小時反應時間，COD去除率達到67.4%，而單純臭氧氧化COD的去除率只有49.3%。

2 高級氧化小試過程及結果

為檢驗擬建項目合適的高級氧化工藝，首先對4種常用的高級氧化工藝進行小試，試驗結果如下：

原水COD=128 mg/L，目標值COD≤50 mg/L。

(1)芬頓小試

芬頓小試共進行了6組實驗，pH=3.25，結果表明：亞鐵投加量在1 g/L和1.5 g/L時候，出水不能達標；當雙氧水投加量達到300 mg/L，亞鐵投加量達到2 g/L，出水COD=50 mg/L；當雙氧水投加量達到450 mg/L，亞鐵投加量達到3 g/L，出水COD=32 mg/L；繼續過量投加藥劑雙氧水投加量達到600 mg/L，亞鐵投加量達到4 g/L，出水COD=27 mg/L。

(2)臭氧小試

臭氧小試共進行了3組實驗，臭氧小試結果表明，臭氧投加量為200 mg/L，反應停留時間1～2 h，COD去除率35%～45%，出水COD=70～84 mg/L，不能達到出水水質標準。

(3)臭氧雙氧水小試

臭氧雙氧水小試共進行了4組實驗，雙氧水投加量為60 mg/L，臭氧投加量為120～170 mg/L，反應停留時間1～1.5 h，COD去除率59%～73%，出水COD=33～43 mg/L。

(4)臭氧催化氧化小試

臭氧催化氧化小試共進行了3組實驗，臭氧小試結果表明，臭氧投加量為150 mg/L，反應停留時間1～2 h，COD去除率68%～78%，出水COD=28～41 mg/L。

(5)小試結果分析

芬頓、臭氧雙氧水、臭氧催化氧化均能保證水質達標，僅采用臭氧無法保證水質達標。芬頓處理工藝投資最低，但芬頓藥劑投加量成本約7元/m3，且產生大量的污泥，產生的污泥有可能屬于危險廢物，后期污泥處置成本非常高。臭氧雙氧水和臭氧催化氧化藥劑和電費本約2.5～3.5元/m3。芬頓工藝藥劑成本遠大于臭氧雙氧水和臭氧催化氧化，且芬頓產生大量的污泥，因此本工程不宜采用芬頓工藝。為確定工藝，進一步對臭氧雙氧水和臭氧催化氧化進行中試。

3 高級氧化中試過程及結果

在進行四個高級氧化工藝小試之后，為進一步確定采取的工藝，最大限度的降低污水處理廠運行成本，選擇臭氧雙氧水和臭氧催化氧化工藝進一步進行中試，邀請了兩家公司分別進行試驗。中試情況如下：

3.1 臭氧雙氧水中試

試驗工況為：SBR生物池出水，水力停留時間1 h；進水流量1 m3/h左右；臭氧用量：投加140～180 mg/L；雙氧水投加量：投加60 mg/L。臭氧雙氧水中試工藝流程如圖1所示。

圖1 臭氧雙氧水中試流程Fig.1 Process flow of ozone hydrogen peroxide pilot test

臭氧雙氧水中試結果見表1。

表1 臭氧雙氧水中試結果Table 1 Pilot test results of ozone hydrogen peroxide

3.2 臭氧催化氧化中試

試驗工況為：SBR生物池出水，水力停留時間1 h；進水流量60 L/h左右，臭氧投加量60～90 mg/L。臭氧催化氧化中試工藝流程如圖2所示。

圖2 臭氧催化氧化中試工藝流程Fig.2 Pilot scale process of ozone catalytic oxidation

臭氧催化氧化中試結果見表2。

3.3 中試結果分析

根據中試結果分析，臭氧雙氧水工藝，去除1 mg COD消耗臭氧約2.74 mg，消耗雙氧水約1.05 mg/L；臭氧催化氧化工藝，去除1 mg COD消耗臭氧約1.32 mg。通過中試結果顯示，本工程臭氧催化氧化工藝藥劑消耗量明顯小于臭氧雙氧水工藝，臭氧催化氧化工藝成本優勢明顯。

4 結 論

通過對生物池尾水小試、中試結果分析，單純臭氧氧化能力較弱，難以保證水質達標。芬頓工藝雖然能保證水質達標，但藥劑消耗量較大，費用較高，且產生大量的污泥難以處理。臭氧雙氧水聯合氧化能力和效率均高于單純臭氧，但藥劑投加量相對臭氧催化氧化偏高。臭氧催化氧化工藝在4種高級氧化工藝種，運行費用最低，最適合作為本化工園區廢水深度處理工藝。