降低氨氣敏電極法測定水樣中氨氮故障率

房劍鋒，馬盼盼，楊 麗，張益鑫

(萬華化學(寧波)有限公司，浙江 寧波 315800)

目前氨氮分析方法有四種：氨敏電極法，納氏試劑法，哈希法，水楊酸分光光度發，氨敏電極法測定水樣氨氮是目前常規使用的方法。氨氮是我們監測水質好壞的重要指標，每天需要測定氨氮的樣品約為總樣品量的30%～40%。統計分析2018年區域的儀器故障率數據，氨氣敏電極法測定水樣中氨氮故障率為區域故障率的TOP1，占比33%。

1 具體開展工作

1.1 氨氣敏電極法測定原理

1.2 氨氮曲線斜率控制

根據氨氮測定原理可知，氨氮測定過程實則為電位測定，因此，測定應滿足能斯特方程：

式中：n=1，25 ℃條件下，此時只存在氫離子轉移。測定過程中斜率的理論值為59.2 mV，即在25 ℃時，每變化一個pH單位時，電位值會變化59.2 mV。因此SOP中規定測定斜率在-61～ -59 mV滿足要求，同時要求100 mg/L的氨氮標準回收率在95%～105%之間。

1.3 原因分析及解決措施

1.3.1 斜率不滿足原因分析

環境溫度引起曲線斜率不滿足測定需求：當環境溫度發生改變，不能滿足25 ℃條件時，方程中的常數0.0592則會發生改變，導致斜率的測定結果出現偏差；

解決措施：在測定過程中對標準及樣品進行恒溫后進行分析，保證數據的穩定等。

氯化銨試劑純度差：當配制的1000 mg/L的氯化銨母液中含有其他的多價態的金屬離子時，此時能斯特方程中電子轉移數n可能會大于1，即導致0.0592/n的值小于59.2 mV，導致斜率的測定結果出現偏差；

解決措施：更換新的氯化銨試劑配制氨氮母液，重新制作標準曲線。

1.3.2 氨氮曲線或樣品分析異常處理

圖1 正常的氨氮曲線Fig.1 Normal ammonia-nitrogen curve

圖2 不正常的氨氮曲線Fig.2 Abnormal ammonia-nitrogen curve

引起氨氮曲線異常的主要因素分析：

(1)內電解液長期未更換，氯化銨濃度發生變化：氨敏電極在長期使用過程，內電極液濃度發生改變，導致pH電極在測定過程中電位測定值波動大，影響最終的曲線繪制，導致線性差；

(2)解決措施：每次更換新的氨氮母液時將氨敏電極內電極液更換為新配置的1000 mg/L的氯化銨溶液后再進行曲線測定。

氨敏膜損耗大，半滲透膜屬性降低：氨敏電極膜作為消耗品，因為有機物對氨敏膜腐蝕性大，長期使用過程中選擇透過屬性降低，可能導致樣品中的部分含水組分進入內參液中，引起電位測定異常，導致曲線線性差；

解決措施：更換新的氨敏電極膜后進行曲線測定。

(3)pH電極異常：

①pH電極老化，測量靈敏度下降：長期使用后pH電極敏感膜會出現鈍化，導致pH電極在工作時測量精準度下降，影響最終的結果測定；

解決措施：采用pH=4的電極校正液與3 mol/L的KCl溶液進行1:1混合配制電極活化液(采用此活化液不僅保證電極活化的弱酸性條件，同時提供一定濃度的KCl，保證pH電極內參液在活化過程中不受損失，保證pH電極的測量穩定)，將pH電極進行浸泡活化12 h以上，再用純水沖洗及浸泡2 h，完成電極的活化工作后重新測定曲線。

②pH電極原電池回路異常，電極無法正常工作：pH電極工作原理為原電池原理(圖3)，pH電極上的砂芯(圖4)則起到原電池中的鹽橋作用，當電極的砂芯被樣品中的絮狀物包裹或堵塞，則導致原電池的回路出現斷路，電極無法正常工作，從而曲線線性也無法得到滿足；

解決措施：采用乙醇脫脂棉擦拭pH電極的砂芯，將絮狀包裹物清除，并用純水清洗電極后重新測定曲線。

圖3 原電池工作原理Fig.3 How the primary battery works

圖4 內置pH玻璃電極Fig.4 BUILT-IN pH glass electrode

定量管量程不合適：由于曲線需用1000 mg/L的氨氮母液配置1 mg/L、16 mg/L、81 mg/L、256 mg/L四個不同濃度的點，例如配制1 mg/L的點，需加0.1 mL的氨氮母液和99.9 mL的純水，則純水的定量管量程不能選擇過小，以防加入純水的次數過多造成濃度誤差；解決措施：目前建議使用50 mL量程的定量管。

1.3.3 樣品分析時異常處理措施

樣品分析過程中出現異常，首先需要確認樣品是否正常，因為氨氮在分析過程中涉及到pH的變化，因此樣品的pH值對于樣品測定極為重要，正常情況下樣品為弱酸性或中性，但如果樣品為強酸性，則在分析過程中加入的氫氧化鈉的量將會偏少，因此無法將樣品中的銨根完全轉化，導致樣品測定結果偏低，在正常分析過程中，如果儀器正常只存在個別樣品分析偏低的話，首先得確認樣品的pH是否正常；同時，如果遇到儀器異常的狀況，可結合上訴氨氮曲線異常處置方式處理即可。

1.3.4 氨氮分析過程中其他干擾

揮發性胺產生正干擾，汞和銀因和胺絡合力強而有干擾，高濃度溶解離子影響測定。

(1)pH對測定的影響

表1 pH與電位關系Table 1 Relationship between pH and potential

固定NH3后pH值對電位的影響如表1，可見pH≥11時，電位趨于穩定，因此要保證溶液的pH≥11。

(2)溫度的影響

在任何電極電位的測量中, 溫度變化皆有影響, 但由于氨電極在測試前經常必須進行從酸到堿的pH調節(此時為放熱反應), 以及NH3的氣、液相平衡，飽和水蒸氣壓等亦與溫度有關，故應特別注意溫度的變化，盡量控制溫度變化太大，以減少溫度的影響[4-5]。

2 結 論

通過總結發現實驗室的環境(溫度)，水樣中的pH，內外參比的濃度，氯化銨試劑純度等因素對于氨氮的測定結果影響較大，斜率不通過的原因有很多種，并非只有氨敏電極膜出現問題才會發生，需要逐一排查，通過原因的逐一分析、解決，區域內氨氣敏電極發測定氨氮的故障率得到了很好的控制。