稻殼、絲瓜絡和玉米芯對銅離子吸附特性比較研究*

章聚寶，張玉才，孫艷美

(喀什大學化學與環境科學學院，新疆 喀什 844000；新疆生物類固廢資源化工程技術中心，新疆 喀什 844000)

以天然可再生的生物質為原料生產的產品對人無毒無害，對環境也沒有破壞作用，能有效的改善資源短缺和維持生態平衡[1]。這些材料是農業和林業生產與加工過程中產生的副產品，數量巨大，具有可再生、再生周期短、可生物降解、環境友好等諸多特點[2]。做到“以廢治廢”，顯著降低廢水處理成本，為農林廢棄物綜合利用提供新途徑。通過探究改性前后生物材料對銅離子的吸附性能，分析其吸附機理、吸附動力學模型和實際應用潛能。發展重金屬廢水處理技術，不僅有利于環境保護，而且可以促進工業發展和人類社會的進步[3]。符合可持續發展和綠色發展的要求。

1 實 驗

1.1 實驗材料

稻殼，產自新疆喀什；干燥絲瓜絡， 產自四川成都；玉米芯，產自新疆喀什。

CuSO4·5H2O，檸檬酸，NaOH，無水乙醇，均為分析純試劑。

1.2 實驗儀器

Z-5000 -原子吸收分光光度計，日本日立公司生產；光學顯微鏡，深圳市科視威光學儀器有限公司；分析天平，鹽城雙杰電子科技有限公司；恒溫培養箱，江蘇富奇恒溫設備有限公司；DHG-9123A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司。

1.3 生物吸附劑的制備

1.3.1 絲瓜絡吸附劑的制備

絲瓜絡用自來水清洗去除表面雜志，表面雜質清洗完成后用蒸餾水清洗兩遍。將所得材料置于60 ℃烘箱中烘干后剪碎，蒸餾水煮沸30 min 過濾后放入烘箱烘烤 24 h ，設置溫度 60 ℃。烘干后的材料用粉碎機粉碎過篩，篩孔尺寸為 (100～300 μm)。所得材料平均分成兩份，一份不改性干燥保藏備用[4]；另一份在 25 ℃條件下用5 mol/L NaOH溶液攪拌改性處理4 h 后過濾用蒸餾水清洗至pH=7，在烘箱中烘干得堿化處理絲瓜絡，置于干燥器中備用。

1.3.2 稻殼吸附劑的制備

稻殼用自來水洗滌去除雜質后在烘箱中烘干，粉碎過0.5 mm篩后平均分成兩份，一份不做改性處理；另一份進行活化處理。

(1)炭化：將上步稻殼先在500 ℃條件下炭化處理2 h，得炭化處理稻殼粉末。

(2)活化： 取經炭化處理稻殼粉末先用5%的碳酸鈉溶液高溫高壓煮沸30 min 后取出用 80 ℃的清水清洗三次(此步驟循環一次。以除去油脂)，然后用 KOH 浸泡活化處理2 h，過濾干燥后得到稻殼活性炭。置于干燥器中保藏備用[5]。

1.3.3 玉米芯吸附劑的制備

首先對玉米芯進行膨化裂解處理：取一定量玉米芯水洗烘干后，粉碎過篩，篩孔尺寸為(100～300 μm)。粉碎后的玉米芯先在 80 ℃ 條件下加熱處理 20 min ，緊接著在100 ℃條件下Na2CO3溶液膨化處理30 min 即得到膨化裂解改性處理玉米芯。在此過程中玉米芯得到加熱軟化和膨化處理，從而使其表面疏松，比表面積增加[5]。

1.4 吸附實驗方法

以Cu2+模擬溶液為對象，在250 mL的錐形瓶中，加入50 mL一定濃度的Cu2+溶液，然后加入一定質量吸附劑，置于恒溫搖床中于設定溫度下振蕩[5](振蕩強度為80 r/min)24 h后靜置10 min，過濾后用火焰原子吸收分光光度法分析上清液中Cu2+含量。

q=(c0-ce)V/m

(1)

E=(c0-ct)/c0×100

(2)

式中：q為t時刻吸附材料吸附Cu2+的量(mg/g)；c0為溶液中初始 Cu2+濃度(mg/L)；ct為t時刻測定的上清液Cu2+濃度(mg/L)；V為溶液體積(L)；m為吸附材料質量(g)；E為去除率。

2 結果與討論

2.1 對比試驗

根據材料特性進行不同化學改性，降低纖維素結晶度。破壞原材料中纖維素分子間和分子內氫鍵，降低纖維素結晶度。對比發現提高了對重金屬的吸附能力[6]。

2.2 pH對吸附實驗的影響

圖1 pH 對吸附實驗的影響Fig.1 The effect of pH on the adsorption experiment

由圖1可見，在25 ℃條件下，吸附劑的吸附能力與溶液pH值密切相關。 當酸度較低時，Cu2+去除率較低。玉米芯和稻殼在 pH為6時，Cu2+去除率最大；絲瓜絡pH為4時Cu2+的去除率達到最大。可能是因為當pH升高時，改性吸附劑表面的正電位逐漸降低，有利于對金屬離子的吸附[7]。當pH >6時，除了吸附劑對Cu2+的吸附外，又伴隨著Cu(OH)2的生成。絲瓜絡的吸附性能優于稻殼和玉米芯[8]。

2.3 初始濃度對吸附的影響

圖2 Cu2+初始濃度對吸附的影響Fig. 2 Effect of initial Cu2+ concentration on adsorption

溫度為25 ℃，分別稱取0.5 g改性后的玉米芯、絲瓜絡和稻殼投加于不同濃度Cu2+溶液中，控制溶液的pH值為6[9]。由圖2可見，當Cu2+<40 mg/L 時，改性稻殼和玉米芯對Cu2+的去除率受其濃度影響較小，當Cu2+濃度大于40 mg/L時，稻殼和玉米芯對溶液中Cu2+的去除率都有所降低。而改性絲瓜絡對Cu2+的去除率隨Cu2+初始濃度的增加呈先上升后下降趨勢，說明改性絲瓜絡含有的活性吸附位點數量增多[10]。

Langmuir等溫方程和相關常數如表1所示。

表1 Langmuir等溫方程Table 1 Langmuir isothermal equation

從表 1 可見，表中qe為吸附達平衡時的吸附量(mg/g)。絲瓜絡的吸附過程用 Langmuir 方程擬合最好，相關性R2在 0.90 以上；其次擬合較好的是玉米芯、稻殼，相關性R2分別為0.876和0.819。25 ℃時3種生物吸附劑的理論最大吸附容量qm分別為 5.08、4.42 和 4.88 mg/g。

Freundlich等溫模型方程：

qe=KFCe1/n

(3)

方程線性形式為：

lgqe=1/nlgCe+lgKF

(4)

式中：qe為吸附達平衡時的吸附量(mg/g)；Ce為吸附平衡時溶液中 Cu2+濃度(mg/L)；KF為與吸附能力有關的常數；l/n是與吸附強度相關的經驗常數，是受吸附材料不均勻程度影響的常數。通過lgQe對lgCe作圖，由相關性系數R2判斷擬合結果。

從表2可以看出，玉米芯和絲瓜絡用該方程擬合較好，相關系數R2值分別為0.905和0.915；3種吸附劑KF在最佳吸附溫度時的順序為稻殼>玉米芯>絲瓜絡，表示此條件下的吸附容量順序與 Langmuir 等溫模型計算出的理論最大吸附容量qm順序基本一致[11]。3種生物吸附劑的1/n值均處于0～3之間，表明吸附過程在實驗條件下較易進行[12]。

表2 Freundlich等溫方程Table 1 Freundlich isothermal equation

2.4 溫度對實驗的影響

圖3 溫度對 Cu2+吸附的影響Fig.3 Effect of temperature on Cu2+ adsorption

由圖3可見，隨著溫度升高對Cu2+吸附率均呈現出增加的趨勢，但溫度繼續升高時吸附率則出現減小趨勢。原因可能是低溫時物理吸附占主導[13]；當溫度升高時，離子交換吸附開始占主導，但是隨著溫度的繼續升高，固液界面開始受到破壞，物理吸附、有機吸附開始減弱，離子掙脫吸附的能力增強[14]。

2.5 解吸附實驗

不同 pH 值的溶液做為解吸劑，對達到吸附平衡的吸附材料進行解吸附實驗。

圖4 不同 pH 值條件下Cu2+的解吸率Fig.4 Desorption rate of Cu2+ at different pH

由圖4可見，玉米芯和稻殼解吸率較低<50%，變化不大。對于絲瓜絡，當pH偏酸性時，解吸率較低，當pH偏堿性時，解吸率較高，pH等于8時對吸附劑的解吸率最大，此時對應的最大解吸率為74%。 因此，弱堿是一種理想的Cu2+解吸劑，對于重金屬Cu2+的回收有重要意義。

3 結 論

三種生物材料經過不同化學改性后對溶液中的Cu2+都有較高的吸附效果。尤其絲瓜絡吸附效果最明顯，克服了材料本身的缺陷。考察了pH、離子初始濃度、溫度對三種吸附劑吸附能力的影響。通過繪制吸附等溫線，得出改性稻殼、絲瓜絡和玉米芯對Cu2+的最大吸附量分別為4.88 mg/g、4.42 mg/g和5.08 mg/g。玉米芯和絲瓜絡的吸附過程符合Freundlich方程，而稻殼用用Langmuir和Freundlich都可以進行較好的擬合[15]。在絲瓜絡解吸附實驗中堿是較理想的Cu2+解吸劑[16]，對于重金屬Cu2+的回收有重要意義。