球磨工藝對鍺粉粒度和振實密度的影響*

范文濤，朱 劉,3，胡智向,3，張曉越

(1 先導薄膜材料(廣東)有限公司，廣東 清遠 511517；2 國家稀散金屬工程技術研究中心，廣東先導稀材股份有限公司，廣東 清遠 511517；3 清遠先導材料有限公司，廣東 清遠 511517)

目前，鍺已被廣泛應用于電子工業、紅外光學器件、光導纖維、化工、太陽能方面[1]。在太陽能電池方面的應用逐漸增多，通過鍺靶濺射得到半導體鍺，形成P-N結產生光伏效應，從而產生電能。制備粉體常用的方法有機械球磨法[2]和物理化學法[3]。粒度和振實密度會直接影響粉末的壓制成形工藝，只有獲得較小的粒度和較高的振實密度，才能為后續壓制工藝和燒結工藝提供參考借鑒，從而得到高密度鍺靶材。本文利用機械球磨工藝制備高純鍺粉末，研究球磨時間和球磨轉速對粉末的平均粒度和振實密度的影響。

1 材料與方法

實驗選用平均粒度為1 mm的鍺顆粒，采用行星式球磨機進行干法球磨。磨球選取氧化鋯球，直徑大小分別為Φ20 mm，Φ10 mm，Φ5 mm，重量比為2:5:3，球磨罐體積為2 L，罐球料比5:1，通過改變球磨的時間和球磨轉速，得到不同狀態的粉末。球磨得到的粉體，采用MASTERSIZER激光粒度儀檢測粉末的粒度；采用JZ-7粉體振實密度儀檢測粉末的振實密度；采用KYKY掃描電鏡觀察粉末的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 球磨時間對鍺粒度和振實密度的影響

圖1 球磨時間對平均粒度的影響Fig.1 Effect of milling time on particle size

將鍺物料裝入球磨罐進行球磨，球磨轉速為240 r/min，球磨時間分別為2、4、6、8、10 h。對比球磨時間對粉體粒度和振實密度的影響。

從圖1可以看出，隨球磨時間的增加，鍺平均粒度逐漸減少。這主要是由于在球磨初期，磨球、粉末、球磨罐之間發生強烈的摩擦、碰撞等作用，使粉末顆粒發生破碎細化，大尺寸的粉末顆粒逐漸消失[4]。球磨罐和磨球得到的機械能，通過摩擦和碰撞等作用力將自身的機械能傳遞給物料，使得較脆的鍺顆粒斷裂、破碎，粉末粒徑迅速減少，在球磨8 h后，平均粒徑為50.8 μm。之后粉末粒度隨著時間增加減小的趨勢并不明顯。這是因為在球磨后期，粉體顆粒變小，需要極大的碰撞能量才能使粉體斷裂，而球磨過程產生的能量無法破碎粉末，粉體粒度會逐漸趨于穩定。

圖2 球磨時間對振實密度的影響Fig.2 Effect of milling time on tap density

從圖2中可以看出，隨球磨時間的增加，振實密度呈先增加后減少的趨勢。粉體粒度分布和粉末形貌對振實密度有直接影響，只有獲得較高的振實密度，才能降低在后續成形以及燒結過程中出現缺陷的幾率[5]。在球磨初期，粉體粒度大，粉末形狀不規則，粉末與粉末之間會產生摩擦，搭成拱橋效應，造成振實密度低。當球磨2 h時，振實密度只有3.2 g/cm3，從圖3(a)中可以明顯看出在球磨2 h，粉末呈不規則形狀，容易形成拱橋，同時粉末粒度大，直徑大的在200 μm左右，不易填充粉末與粉末之間的空隙。從圖3(b)中可以看出在球磨4 h，粉體的粒徑減少到80 μm左右，粉末形狀趨于球化。說明隨著球磨時間增加，粉體粒徑逐漸減少，粉末粒度分布范圍較寬，粉末的球形度較好，粉末與粉末之間的摩擦減少，振實密度逐漸提高。球磨4 h時，振實密度最高為3.7 g/cm3，但隨著球磨時間的進一步增加，粉末粒度分布變窄，粉末與粉末之間的粒徑相差不大，間隙位置無法得到有效填充，造成振實密度逐漸下降。球磨10 h時，振實密度為3.4 g/cm3。

圖3 鍺粉末球磨不同時間的SEM圖片Fig.3 SEM images of Ge powder milled different time

2.2 球磨轉速對鍺粒度和振實密度的影響

將鍺物料裝入球磨罐進行球磨，球磨時間為4 h，球磨轉速分別為180 r/min、240 r/min和300 r/min。對比不同球磨轉速對粉體粒度和振實密度的影響。

圖4 球磨轉速對平均粒度的影響Fig.4 Effect of rotating speed on particle size

從圖4中可以看出，平均粒度隨球磨轉速的增加而減少，但減少的趨勢漸漸平緩。在球磨時間和球料比一樣的情況下，球磨轉速直接影響粉末的破碎程度。由于粉末的破碎方式主要是碰撞、擠壓、沖擊等，球磨轉速越快，磨球的能量會越大，越容易將粉末破碎。球磨速度從180 r/min增加到240 r/min時，鍺的平均粒度從97.2 μm 減少到77.3 μm。但球磨轉速過快，磨球與粉末的碰撞接觸時間短，能量無法充分傳遞，部分能量被消耗在磨球與磨球之間，粉體粒度減少的幅度下降，很難進一步細化。

圖5 球磨轉速對振實密度的影響Fig.5 Effect of rotating speed on tap density

從圖5中可以看出，振實密度隨球磨轉速的增加，有先增加后減少的趨勢。在低轉速低時由于球磨過程只有研磨作用，會出現球磨欠佳現象[6]，這時提供的能量無法完全將粉體撞碎，粉體的粒度大，球形度不高，從而振實密度低。球磨轉速為180 r/min時，振實密度只有3.4 g/cm3。隨著球磨轉速的增加，磨球攜帶的能量提高，可迅速的將粉體破碎，使得粉末的粒度迅速減少，球形度提高，從而提高振實密度。在球磨轉速為240 r/min時，振實密度最高為3.7 g/cm3。球磨轉速進一步提高，使得粉末粒度減少的幅度下降，同時粒度分布的比較集中，無法有效填充粉末與粉末之間的間隙，使得振實密度有所下降。球磨轉速提高到300 r/min時，振實密度為3.6 g/cm3。

3 結 論

(1)隨球磨時間的增加，鍺的平均粒度逐漸減少，在球磨后期時，粉體顆粒小很難被再次破碎，粉體粒度會逐漸趨于穩定；隨球磨時間的增加，振實密度呈先增加后減少的趨勢。

(2)隨球磨轉速的增加，鍺的平均粒度逐漸減少，振實密度先增加后減少。

(3)在球磨轉速為240 r/min和球磨時間為4 h為最合適的工藝，鍺粉體有較小的粒度77.3 μm和較高的振實密度3.7 g/cm3。