制備不同Pd空間分布的Pd/UiO-66催化劑用于Heck反應

許智玲

(中國石油化工股份有限公司茂名分公司，廣東 茂名 525011)

金屬有機框架(Metal-organic frameworks，MOFs)是一類由金屬離子與配體配位組裝得到的多孔材料[1-2]。由于其大的比表面積，均一可調孔道，可修飾的金屬離子和有機配體，MOFs被廣泛用于氣體存儲、分離、催化、化學傳感和藥物傳輸?shù)葢肹3-7]。MOFs作為獨特的主體材料可以復合各種功能材料如納米粒子等，從而賦予其獨特的化學、物理和生物性質[8-10]。在MOFs中控制功能活性位點的空間分布是非常重要[11-12]。

本文選取了一種比較穩(wěn)定且易合成的MOFs材料UiO-66作為載體和具有高效催化活性的鈀納米粒子(palladium nanoparticles，Pd NPs)作為活性中心，通過原位封裝構筑Pd/UiO-66。通過控制Pd NPs添加的時間順序，調控納米粒子在MOFs里的空間位置分布，將Pd NPs封裝在UiO-66中的中間和外圍位置。通過研究MOFs中納米粒子不同的空間位置分布對Heck反應催化活性的影響，表明底物更易擴散接觸到封裝在MOFs外圍位置的Pd NPs，從而展現(xiàn)出更好的催化活性，突出了活性位點空間分布的重要性。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

DHG-9036A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏；DZG-6020D真空干燥箱，上海森信；ML204電子天平，梅勒特-托利多；Pico 17離心機，Thermofisher；Bruker D8 X射線衍射儀， Bruker；JEM-2100型透射電子顯微鏡，日本電子；7890-B (FID)氣相色譜儀，安捷倫。

氯化鋯，DMF，對苯二甲酸，乙酸，聚乙烯吡咯烷酮，氯鈀酸，碘苯，丙烯酸，三乙胺，Sigma-Aldrich；甲醇，乙醇，三氯甲烷，正己烷，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 Pd NPs的合成

在100 mL燒瓶中將66.7 mg PVP，21 mL水，14 mL乙醇和15 mL H2PdCl4(2.0 mM)的水溶液的混合物回流3 h。通過旋蒸、丙酮沉淀、離心、干燥。之后用氯仿和己烷清洗樣品。最后，將Pd NPs分散在2 mL DMF溶液中。

1.2.2 UiO-66、Pd/UiO-66和Pd/UiO-66-80的合成

將5 mL氯化鋯的DMF溶液(8.75 mM)和5 mL對苯二甲酸DMF溶液(8.01 mM)混合，隨后加入1.37 mL乙酸，于120 ℃下，反應24 h，離心分離，分別用DMF和甲醇各洗三遍。之后在120 ℃真空活化12 h。Pd/UiO-66是由在前驅體溶液中加入70 μL Pd NPs混合后反應得到。Pd/UiO-66-80是在UiO-66已經生長80 min后加入Pd NPs后繼續(xù)反應得到。

1.3 Hcek 反應

稱取活化后的60 mg MOFs各種材料(UiO-66、Pd/UiO-66和Pd/UiO-66-80)作為催化劑，反應混合溶液為碘苯(0.33 mmol)、丙烯酸(0.33 mmol)、三乙胺(0.5 mmol)，溶劑為3 mL DMF，在120 ℃下反應，每隔一段時間取樣用氣相色譜儀分析成分。

2 結果與討論

2.1 Pd NPs的形貌表征

為了實現(xiàn)MOFs原位封裝NPs，使用表面活性劑PVP作為穩(wěn)定劑和乙醇作為還原劑合成Pd NPs。所得的納米粒子經過清洗處理后TEM 圖像如圖1所示，可以看出由PVP穩(wěn)定的Pd NPs分散均一，且無團聚現(xiàn)象，Pd NPs平均粒徑約為3 nm。

圖1 Pd NPs的TEM圖Fig.1 TEM image of Pd NPs

2.2 UiO-66的形貌表征

UiO-66包含十二配位的Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(CO2)6次級結構單元且展現(xiàn)特別優(yōu)越的穩(wěn)定性,尤其是熱穩(wěn)定性。通過在前驅體溶液中加入乙酸來調節(jié)UiO-66的生長。由圖2可以看出合成的UiO-66表現(xiàn)出規(guī)則的正八面體結構，且大小均一，尺寸約為400 nm。

圖2 UiO-66TEM圖Fig.2 TEM image of UiO-66

2.3 不同Pd空間分布的Pd/UiO-66的形貌表征

在UiO-66生長過程的不同時間添加合成的Pd NPs可以構筑不同Pd空間分布的Pd/UiO-66。在反應初期加入Pd NPs即可得到Pd/UiO-66。由圖3可以看出Pd NPs成功地包覆于UiO-66的中心位置，即Pd/UiO-66。

圖3 Pd/UiO-66的TEM圖Fig.3 TEM image of Pd/UiO-66

在UiO-66已經生長80 min后再加入Pd NPs繼續(xù)反應得到的Pd/UiO-66-80。由圖4可以看出Pd NPs基本封裝在UiO-66的外圍區(qū)域。

圖4 Pd/UiO-66-80的TEM圖Fig.4 TEM image of Pd/UiO-66-80

2.4 Heck反應

圖5 不同催化劑在Heck反應中的轉化率Fig.5 The conversion efficiency by different catalysts in Heck reaction

將上述合成的不同Pd NPs空間分布的催化劑用于Heck反應，研究空間分布對于催化反應的影響。如圖5所示，Pd/UiO-66-80 作為催化劑展現(xiàn)良好的催化活性，且隨著時間增長，在4 h后，轉化率達到95.5%，表明在該結構中，反應物先與UiO-66外層的Pd NPs相接觸發(fā)生Heck反應。作為對比，Pd/UiO-66 作為催化劑時，反應底物要經過長時間的擴散才能接觸到UiO-66中間區(qū)域封裝的Pd NPs。因而，前30 min基本沒有活性，而后隨著時間延長，活性增加，但轉化率依舊很低，只有23%。當用UiO-66做催化劑時，反應并沒有活性，表明純的UiO-66并沒有催化活性。通過研究發(fā)現(xiàn)底物更容易擴散接觸到封裝在MOFs外圍位置的Pd NPs并展現(xiàn)更好的催化活性，表明了MOFs中納米粒子不同的空間位置分布對Heck反應催化活性的重要性。

3 結 論

通過控制Pd NPs添加的時間順序，調控納米粒子在MOFs里的空間位置分布，將Pd NPs封裝在UiO-66中的中間和外圍位置。通過研究不同Pd空間分布的Pd/UiO-66對Heck反應催化活性的影響，表明底物更易擴散接觸到封裝在UiO-66外圍位置的Pd NPs，從而展現(xiàn)更好的催化活性，體現(xiàn)了UiO-66中Pd NPs的空間分布對Heck反應的催化性能具有很大的影響。