釤摻雜BaZrO3電解質的制備與電學性能研究*

萬遠浪，羅貴陽，谷肄靜，張冰瑤，潘新偉，郭 沖，霍永林

(貴州大學材料與冶金學院，貴州 貴陽 550025)

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鈰酸鋇基電解質在SOFC中已被廣泛應用，但是這種材料在CO2和水蒸汽氛圍中的電導率會受到嚴重的影響[4]。鋯酸鋇陶瓷具有良好的化學穩定性、低的熱膨脹系數等優點[11]，但其晶界電阻很大影響其電導率較低[5-6]。Baek等[7]用固相反應法制備了BaZr0.8-0.01xPd0.01xY0.2O3-δ(x=0.5，1，2，3)，發現BaZr0.77Pd0.03Y0.2O3-δ質子導體在濕潤的氫氣(5%)氛圍中，溫度在600 ℃以下的電導率為8.60×10-3S·cm-1，且致密度達到了96.4%。

本文采用高溫固相法合成BaZr1-xSmxO3-δ電解質，并研究摻雜量對電解質導電性能的影響規律，為中溫電解質研究工作提供理論支撐。

1 實 驗

1.1 材料的合成

以BaCO3(成都金山化學試劑有限公司，分析純)、Sm2O3(阿拉丁工業有限公司，分析純)和ZrO2(阿拉丁工業有限公司，分析純)作為原料，通過高溫固相法制備摻雜Sm的BaZrO3電解質。首先，ZrO2和Sm2O3在900 ℃的溫度下干燥2 h，BaCO3在100 ℃的溫度下干燥5 h，除去水分。按化學計量比分別稱取適量BaCO3，ZrO2和Sm2O3，與無水乙醇、氧化鋯球混合球磨24 h，氧化鋯球和原料總質量比為3:1，干燥。在1250 ℃的空氣中煅燒粉體10 h，得到BaZr1-xSmxO3-δ粉體。將粉體壓片，在280 MPa下冷等靜壓5 min。最后樣品片在1700 ℃下燒結10 h制備出BaZr1-xSmxO3-δ(x=0.05，0.1，0.15，0.2)，下文分別用S1，S2，S3，S4表示。

1.2 樣品表征

采用X射線衍射儀(D/Max2500，日本)對所制備的樣品進行結構和物相分析，輻射源為Cu-Kα(波長為0.154 nm)，外加電流為40 mA，加速電壓為40 kV，掃描速度為4°/min，掃描角度2θ范圍為10～90°。

1.3 電學性能測試

所有樣品在測試前均需打磨且涂抹導電膠銀膏0.28 mm2，并與電化學工作站相連進行EIS測試。分別在空氣或含有4%H2O的H2混合氣中，溫度區間為500～800 ℃，溫度每間隔50 ℃進行測試電阻，計算電導率。

2 結果與討論

2.1 材料物相分析

圖1為S1、S2、S3和S4的XRD譜圖。可見，所有樣品的衍射峰均清晰尖銳，表明煅燒后的材料具有良好的結晶度，與標準PDF卡片(空間點群為Pm-3m，PDF#06-0399)對比，可得所有樣品的峰位都與標準PDF卡片的峰位保持一致，說明所制備的樣品都保持一樣的晶體結構，并且隨著Sm元素摻雜量的增加，沒有出現其他明顯的雜質峰，表明Sm3+取代Zr4+的位置，成功摻雜到基體的晶體結構中并保持完好的立方鈣鈦礦結構。

圖1 BaZr1-xSmxO3-δ電解質XRD圖Fig.1 XRD pattern of BaZr1-xSmxO3-δ electrolyte

2.2 材料電學性能分析

分別在空氣和4% H2O/H2下測試阻抗，計算電導率，所得Arrhenius曲線如圖2、圖3所示，隨著溫度的升高，電導率隨著增大，而且Arrhenius曲線呈線性趨勢，這說明兩種氣氛下的離子擴散行為是熱激活所導致的。隨著Sm摻雜量的增加，電導率隨著增大。當摻雜量為0.15時，兩種氣氛下的電導率都達到了最大值，隨著摻雜量的繼續增加，材料的電導率下降。這是由于塊體材料中，質子的傳導依靠氧空位缺陷的傳輸，其傳輸機制是相鄰氧空位的旋轉擴散機制，隨著摻雜量的升高，氧空位濃度升高，電導率也隨之增加，這表明Sm摻雜可以有效為BaZrO3材料的晶體結構中產生氧空位傳輸通道，載體便通過這些通道進行傳導，加快離子的傳輸，提高導電性能。當Sm2O3摻雜量較小時，材料中氧空位增加的數量并不明顯，而當摻雜量達到一定值以后，可使得增加的氧空位傳輸通道充裕，此時材料的電導率達到最大值。而隨著氧空位濃度的繼續增加，電導率降低，這是由于當氧空位達到一定濃度時，更多的氧空位將會導致缺陷締合現象產生[8]，使得部分氧空位失效，導致電導率出現下降現象。圖2和圖3對比可以看出，在空氣氣氛下的電導率明顯比在4%H2O/H2氣氛下略高，這是由于在空氣氣氛下存在電子空穴電導和離子電導，而在4%H2O/H2氣氛下，H2O的存在抑制了電子空穴的傳導，所以導致比在空氣氣氛下的電導率略低，這也表明在兩種氣氛下的傳輸方式主要是依靠離子傳導。

圖2 BaZr1-xSmxO3-δ電解質在空氣氣氛下的Arrhenius曲線Fig.2 Arrhenius curve of BaZr1-xSmxO3-δ electrolyte in air atmosphere

圖3 BaZr1-xSmxO3-δ電解質在4%H2O/H2氣氛下的Arrhenius曲線Fig.3 Arrhenius curve of BaZr1-xSmxO3-δ electrolyte in 4%H2O/H2 atmosphere

3 結 論

本文采用高溫固相法制備BaZr1-xSmxO3-δ電解質材料。XRD結果顯示所有樣品都保持完好的立方鈣鈦礦結構。電學性能結果顯示，Sm摻雜可以有效地降低材料總阻抗，提高總電導率，隨著摻雜量的增大，電導率先增大后降低。S3在空氣和4%H2O/H2下都有最大電導率。因其具有良好的化學穩定性，可以作為一種中高溫固體電解質材料。