基于GO模板法制備金屬氧化物超薄納米片及其超電容性能的研究*

劉瑩瑩，陳愛英

(上海理工大學材料科學與工程學院，上海 200093)

超級電容器現在作為一種高效的儲能設備，其具有快速的充放電速率，高的功率密度和長的循環壽命，引起了人們極大的研究興趣[1-3]。與電化學雙層電容器(EDLC)相比，由于可逆法拉第反應，偽電容器比EDLC具有更大的比電容[4-5]。在所有的偽電容材料中，過渡金屬氧化物，具有大容量和更高的能量存儲密度。比如常見的RuO2在高能量和功率密度下均表現出卓越的超電容性能[6-7]。而RuO2價格昂貴不能廣泛應用。為此，研究者都在研究其它過渡金屬氧化物來代替RuO2電極材料，如Co3O4、NiO和ZnO等金屬材料，它們均屬綠色環保材料，具有廉價、無毒、可生物降解和生物相容性等優點，是重要的半導體功能材料。為了制備二維納米片結構的金屬氧化物，我們采用GO模板法制備金屬氧化物超薄納米片，因為制備金屬氧化物受GO表面對前驅體的強烈吸附作用，從而導致金屬氫氧化物直接生長在具有納米片形態的GO表面上。煅燒后，將GO模板除去，然后將氫氧化物轉變成氧化物。因此，本文采用GO模板法制備ZnO、NiO、Co3O4超薄納米片，選用三維(3D)多孔泡沫鎳(NF)作為導電集流體，不使用任何表面活性劑和粘合劑的情況下，通過水熱法直接生長超薄納米片，制備出ZnO/NF、NiO/NF、Co3O4/NF復合電極材料，這類復合電極材料直接用作超級電容器電極，具有較高的質量比電容，表現了優異的電化學性能。

1 實 驗

1.1 超薄納米片的制備

使用氧化石墨烯(GO)模板法制備ZnO、NiO和Co3O4納米片，其中GO粉末用作犧牲模板以促進二維(2D)平面納米片的生長[8-9]。制備過程如下：

(1)將100 mg GO粉末分散在200 mL無水乙醇中，室溫超聲30 min左右，再加入乙酰丙酮(鋅670 mg、鎳653 mg和鈷654 mg)粉末，放置在恒溫磁力攪拌器上，其溫度保持45 ℃下攪拌過夜。(2)將產物離心，用無水乙醇洗滌3～4次，在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，最后，將干燥物放置在馬弗爐中，500 ℃下煅燒2 h，即可得到ZnO、NiO和Co3O4納米片。

1.2 復合電極材料的制備

將NF裁剪成2 cm×2 cm大小的正方形小片，依次用鹽酸，丙酮，去離子水和無水乙醇預處理NF 15 min，以除去表面上的油，氧化膜和雜質。將純化的NF加入所制備的ZnO、NiO和Co3O4納米片中，超聲分散30 min，然后放入密封在聚四氟乙烯襯里的水熱高壓釜中，在90 ℃下加熱6 h，等樣品自然冷卻至室溫，取出ZnO/NF、NiO/NF和Co3O4/NF復合電極材料清洗數次，最后在60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，即可得到ZnO/NF、NiO/NF和Co3O4/NF復合電極材料。

1.3 電化學測試

使用三電極電池測定了在NF襯底上生長的ZnO/NF、NiO/NF和Co3O4/NF復合電極材料的電化學性能，以ZnO/NF、NiO/NF和Co3O4/NF為工作電極，鉑箔和飽和氯化銀電極分別為對電極和參比電極。循環伏安法(CV)和恒電流充放電(GCD)測量是在CHI 660B電化學工作站(上海辰華儀器有限公司，中國)上的2 M KOH水性電解質中進行的。CV在0～0.5 V 和0～0.6 V的電勢窗口中掃描，掃描速率為5、10、20和30 mV· s-1，GCD的電壓窗口為0～0.45 V，電流密度為3、5和10 A·g-1。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

為了研究ZnO、NiO和Co3O4納米片的組成和結晶行為，我們對其進行了XRD分析。如圖1(a)～(c)中的XRD圖譜所示，分別為ZnO、NiO和Co3O4的XRD衍射圖，從圖1可以看出沒有雜質峰出現，這說明了它們具有良好的結晶性能。這些衍射峰能夠很好地和標準卡片吻合，證明了該產物為純ZnO、NiO和Co3O4。例如31.70°、34.38°、36.18°、47.46°、56.46°、62.75°和66.21°的衍射峰分別對應于的ZnO(100)、 (002)、 (101)、(102)、(110)、(103)和(200)晶面。37.23°、43.25°、62.83°和75.35°的衍射峰分別對應于的NiO (111)、(200)、(220)和(311)晶面。而31.32°，36.90°，38.60°，44.88°，55.74°，59.45°，65.34°和77.47°的衍射峰分別對應于Co3O4(220)，(311)，(222)，(400)，(422)，(511)，(440)和(533)的晶面。

圖1 XRD圖譜Fig.1 XRD pattern

2.2 微觀結構分析

圖2 納米片SEM圖Fig.2 SEM image of nanosheets

圖2(a)～(c)分別為ZnO、NiO和Co3O4納米片的掃描電鏡圖(SEM)，基于GO模板法制備金屬氧化物超薄納米片的合成受GO表面對前驅體的強烈吸附作用，從而導致金屬氫氧化物直接生長在具有納米片形態的GO表面上。煅燒后，將GO模板除去，然后將氫氧化物轉變成氧化物。因此，所生成的ZnO、NiO和Co3O4納米片都具有非常褶皺的結構，納米片的尺寸在20～50 μm左右。圖2(d)是圖2(c)中矩形區域的放大倍數圖，在高倍率下Co3O4納米片具有薄膜形貌，表面還有一些粗糙的納米孔結構，這樣的結構可以有效的增加與電解液接觸面積。

圖3分別為ZnO/NF、NiO/NF和Co3O4/NF復合電極材料在低倍率和高倍率下的SEM圖。如圖3(a)、(c)、(e)所示是復合材料在低倍率下的SEM圖，可以觀察到復合電極材料的整體形貌基本上繼承了三維泡沫鎳的骨架結構，泡沫鎳的表面和孔隙都由沉積物覆蓋。圖3(b)、(d)、(f)是復合電極材料在高倍率下的SEM圖，由圖3(b)可知，泡沫鎳的表面只覆蓋著ZnO超薄納米片，圖3(d)泡沫鎳的表面不僅覆蓋著NiO超薄納米片，同時還在泡沫鎳的基底上促進了Ni(OH)2納米結構，而由圖3(f)可知，在泡沫鎳的表面覆蓋著高度開放的多孔結構，這樣的復合結構可以有效地增加與電解液的接觸面積，為氧化還原反應提供了有利的條件[10-12]。

圖3 不同倍率的復合電極材料SEM圖Fig.3 SEM image of composite electrode material with different mognification

2.3 超級電容性能分析

圖4(a)、(c)、(e)分別為ZnO/NF、NiO/NF和Co3O4/NF復合電極材料在不同掃描速率下的CV曲線，CV曲線在0～0.5 V和0～0.6 V的電勢窗口中掃描，掃描速率分別為5、10、20和30 mV·s-1，由圖4可以看出，這是典型的法拉第贗電容的形狀，存在一對氧化還原峰，氧化峰和還原峰的峰電流幾乎相同。而對于ZnO/NF、NiO/NF復合電極材料在5 mV·s-1的較低掃描速率下，CV曲線呈現出具有一對氧化還原峰的對稱形狀，表明電容特性主要源自贗電容過程。當掃描速率大于10 mV·s-1時，CV曲線失真。在高掃描速率下陽極和陰極峰的不對稱性質可歸因于氧化還原過程的動力學不可逆性。圖4(b)、(d)、(f)分別為ZnO/NF、NiO/NF和Co3O4/NF復合電極材料在不同電流密度下的GCD曲線。在2 M KOH電解液下，電流密度分別是3、5和10 A·g-1。由圖4可以看出，充電與放電時間基本一致，其在放電過程中顯示出準對稱形狀，并且有兩個明顯的平臺，對應于CV曲線中出現的氧化還原峰，表明了該復合電極材料的贗電容特性。

圖4 ZnO、NiO和Co3O4的超電容性能圖Fig.4 Supercapacitive performance of ZnO, NiO and Co3O4

根據圖4的GCD曲線，可以計算出質量比電容(Cs，F·g-1)公式如下[13-16]：

式中I是放電時的電流，Δt是放電時間，ΔV是放電過程中不包括IR降的電壓變化，m1是活性材料的質量。

圖5所示是不同復合電極材料的電容性能圖，圖5 (a)是掃描速率為5 mV·s-1時對應的ZnO/NF、NiO/NF和 Co3O4/NF復合電極材料的CV曲線，可以看出Co3O4/NF復合電極材料明顯優于ZnO/NF、NiO/NF復合電極材料。圖5(b)是電流密度為10 A·g-1時對應的ZnO/NF、NiO/NF和Co3O4/NF復合電極材料的GCD曲線，電壓范圍是0～0.45 V，可以看出三種復合電極材料在充放電過程中呈現出準對稱的形狀，Co3O4/NF復合電極材料的質量比電容在10 A·g-1時為2318 F·g-1，明顯大于ZnO/NF(1778 F·g-1)和NiO/NF(1582 F·g-1)的復合電極材料。圖5(c)是ZnO/NF、NiO/NF和 Co3O4/NF復合電極材料在電流密度為3、5和10 A·g-1時對應的質量比電容，由圖5可以看出，在相同電流密度下，Co3O4/NF復合電極材料的質量比電容遠遠高于ZnO/NF和NiO/NF復合電極材料。因此，基于以上對比，Co3O4/NF復合電極材料在泡沫鎳的表面覆蓋著高度開放的多孔結構，可以有效地增加與電解液的接觸面積，為氧化還原反應提供了有利的條件，并且當電流密度為3 A·g-1時，質量比電容高達2633 F·g-1，因此，Co3O4/NF復合電極材料的電容性能最好。

圖5 不同復合電極材料的電容性能圖Fig.5 Supercapacitive performance of different composite electrode materials

3 結 論

采用GO模板法制備ZnO、NiO、Co3O4超薄納米片，選用三維多孔泡沫鎳作為導電基材，不使用任何表面活性劑和粘合劑的情況下，通過簡便的一步水熱方法負載ZnO、NiO、Co3O4納米片，制備出ZnO/NF、NiO/NF、Co3O4/NF復合電極材料，探究三種納米片材料對復合材料的結構和電化學性能的影響，其中Co3O4納米片具有粗糙多孔的結構，在3 A·g-1時，質量比電容高達2633 F·g-1，當電流密度為10 A·g-1時，質量比電容只減少了12%，因此，Co3O4/NF復合電極材料的電容性能最好。