氣體水合物分解原理的研究*

汪婷婷，曹瀟瀟

(江蘇第二師范學院物理與電子工程學院，江蘇 南京 210013)

能源是人類賴以生存和發展的基礎，隨著煤炭、石油等傳統化石燃料逐漸枯竭，世界能源資源競爭日益激烈，尋求替代能源資源已是當務之急。過去的幾十年，人類在新能源開發方面做了大量的探索和努力，風能、水能、潮汐能、地熱能和太陽能發展迅速，在世界能源消費結構中所占的比例越來越大，氣體水合物、煤層氣、頁巖氣等非常規天然氣作為清潔能源，儲量巨大，并具有良好的利用前景。現已勘察探明的天然氣水合物中的含碳量相當于已探明現有化石能源含碳量的兩倍，且氣體水合物分解釋放后的天然氣主要是甲烷氣體分子，甲烷分子在燃燒后幾乎不產生環境污染物質，因而氣體水合物可以作為理想的傳統化石燃料替代品，這在世界范圍內引起了相關領域的專家學者和各國政府的高度關注。因此，掌握氣體水合物的分解原理，對緩解當前的能源危機具有重要的意義。

1 氣體水合物的研究背景

氣體水合物在自然界分布廣泛。目前，世界上已勘探到的氣體水合物主要分布在西太平洋海域的鄂霍茨克海、新西蘭北部海域和日本南海海槽等，大西洋海域的加勒比海、非洲西部陸緣和南美東部陸緣等，東太平洋海域的加州濱外和中美海槽、秘魯海槽等，印度洋的阿曼海灣，北極的巴倫支海和波弗特海，以及大陸內的黑海與里海等；除此以外還有西伯利亞和北美北部的極地凍土。而我國的氣體水合物主要分布在東海，臺灣海域和南海海域。我國擁有的永久凍土層占世界永久凍土資源第三，其中青藏高原的永凍區里面可能蘊藏著豐富的氣體水合物資源[1]。

氣體水合物將在我國未來的能源戰略中起著不可估量的作用，相關的基礎研究同樣緊迫和重要。其次，氣體水合物和常規油氣田生產、海上油氣田的開發和油氣的深海管運輸有著密切聯系。最后，氣體水合物的分解與海底生態穩定以及地質結構的穩定性有密切關系。這是因為氣體水合物的分解可能會引起海底沉積物力學性能的改變誘發地質災害，如山體滑坡等[1-3]；全球氣候環境也會因氣體水合物的分解而變化[1]。因而在研究氣體水合物的資源前景的同時，還應重視它在災害和環境方面的潛在效應。現在各國越來越注重關于氣體水合物分解的研究，以期在氣體水合物礦藏的開采方法，運輸，儲藏方式以及二氧化碳封存即二氧化碳置換法方面占據領先地位。因此，氣體水合物在能源、環境等領域給人類帶來了許多的機遇和挑戰。世界各國正加強有關氣體水合物的相關研究，因為其對緩解人類目前的能源危機具有重要的戰略意義。

2 氣體水合物的分解原理

2.1 烷烴水合物

Kamath等[5]研究了甲烷和丙烷熱分解速率，定量測定了在壓力不變的情況下水合物的熱分解速率，以及分解過程中氣體水合物三相間的熱量傳遞規律，得到水合物分解會產生一層阻礙傳熱控制的薄薄的液膜。并認為水合物分解的過程與流體的泡核沸騰相似，都有受界面傳熱控制；Kim等[6]研究了降壓條件下甲烷水合物的分解規律，得出分解過程為水合物粒子表面籠型主體晶格先破裂，然后粒子收縮最終導致客體分子從表面解吸逸出。并認為水合物分解速率與粒子總表面積和推動力成正比，水合物的分解不可以忽略質量傳遞控制，并推導出了分解速率模型；Matthew等[7]研究了甲烷、乙烷水合物的分解本征動力學。他們的實驗結果表明不論計算什么參數，都要考慮水合物的結構類型，且II型水合物的分解活化能大于I型水合物。Ding等[8]在壓強恒定和溫度變化的條件下，利用分子動力學模擬方法給出甲烷水合物的分解行為：甲烷分子從坍塌的水籠子中逃離出來，在水分子骨架被扭曲變形遭到破壞時，甲烷分子在水溶液中聚集在一起形成甲烷氣體；李小森等[9]研究了注入溫度為340 K液態水的I型甲烷水合物的分解行為。模擬結果顯示溫度較高的液態水與甲烷水合物表面接觸，表層水分子獲得熱能，由于分子劇烈運動從而擺脫氫鍵束縛，最后破壞甲烷水合物的籠狀結構。與此同時甲烷分子由于獲得熱能從籠子中逃逸出來，向水合物體系外擴散，內層水分子由于表層分子的碰撞獲得熱量，于是水合物開始向內層分解。

劉源等[4]采用分子動力學模擬了甲烷水合物的微觀分解過程，并通過計算I型和II型甲烷水合物的擴散能壘，剖析了氣體水合物分解行為背后的物理起源，揭示了在原子分子水平上甲烷水合物的分解機制。對于甲烷水合物，在溫度到達290 K以前，甲烷水合物僅僅出現局部水籠破裂，此時水合物還未分解，因為甲烷水合物還在水籠中。當溫度達到290 K時，甲烷水合物中的水分子晶體結構完全被破壞，水分子和甲烷分子的擴散都很明顯。因此，甲烷水合物的分解過程是：水分子構成的有序氫鍵網絡骨架先發生局部破壞，緊接著隨著溫度的升高甲烷分子從水籠空穴中逃脫出來。

2.2 二氧化碳水合物

關于二氧化碳水合物的分解行為，劉源等模擬并分析了二氧化碳水合物的分解過程，揭示其分解機理[4]。圖1分別給出了在250 K和270 K下的水合物分解的結構快照。從圖中可以看出，溫度在250 K時，二氧化碳水合物的晶體骨架基本保持穩定，但隨著溫度升高，I型二氧化碳水合物的晶體骨架被破壞，二氧化碳分子被釋放，先聚集成小氣泡，再形成大氣泡，與水溶液兩相分離。最終，最初的I型氣體水合物晶體骨架被徹底破壞，二氧化碳水合物被徹底被分解。

圖1 250 K和270 K下水合物分解的結構快照[4]Fig.1 Structure snapshots of hyolrate decomposition at 250 K and 270 K

2.3 氫氣水合物

氫氣水合物是由氫氣分子與水在一定條件下形成的籠型水合物。如今氫氣水合物的研究是目前的熱點問題。氫氣水合物作為新興的清潔能源，具有如下優點：首先，氫燃燒釋放能后的產物是水，無任何污染；其次氫的來源廣泛，既可以通過化石燃料轉換而來，也可以由太陽能，風能分解水而來，取之不盡，用之不竭；最后，氫具有很高的燃燒熱值，燃燒1 kg氫氣產生的熱量相當于3 kg汽油或4.5 kg焦炭完全燃燒所釋放出的熱量。如何有效利用氫氣水合物引起了人們的廣泛關注，而氫氣水合物的分解是氫能有效利用的關鍵問題[1-3]。

關于氫氣水合物的分解，劉源等[4]采用與二氧化碳水合物相同的方案。分解過程為在恒定30 MPa外壓條件下，初始溫度設為150 K，開始每次增加10 K，每個溫度點模擬時長為1 ns。結果表明，在氫氣水合物分解過程中每個溫度點氫氣分子的擴散運動都明顯比水分子劇烈。因此氫氣分子的擴散是氫氣水合物的導火索。綜上所述，氫氣水合物分解過程：氫氣分子首先在水合物的氫鍵網絡骨架間迅速擴散，導致局部水籠空缺，而空籠子由于結構不穩定發生解離，最后由局部解離導致最終全部解離[4]。

本文對幾種典型氣體水合物：烷烴水合物中的甲烷水合物，二氧化碳水合物和氫氣水合物的分解進行了詳細介紹。甲烷水合物和二氧化碳水合物的分解機制都是由于水分子的擴散導致由水分子構成的網絡骨架破裂，然后客體分子被釋放。水分子的擴散是甲烷水合物和二氧化碳水合物分解的導火索，且它們的客體分子都具有較高的擴散能壘。而對于氫氣水合物，由于氫氣具有較低的擴散能壘，所以氫氣水合物分解的直接原因是氫氣分子先在水分子構成的氫鍵網絡骨架間擴散。

通過對氣體水合物分解行為的研究，可以為氣體水合物的開采、運輸、儲藏、工業應用及天然氣輸送管道解堵等方面具有一定的指導意義。