一種雙組分乳化劑油相轉(zhuǎn)移延遲性的研究

王 驥

（圣戈班研發(fā)（上海）有限公司，上海 200245）

1 前言

乳膠和泡沫是常見的動力學穩(wěn)定的多相系統(tǒng)的實例。在這些體系的很多應(yīng)用中需要有長時間的穩(wěn)定性。例如，聚合物分散體制備中需要穩(wěn)定的單體乳膠[1]，在食品工業(yè)中泡沫的穩(wěn)定性在其使用中是重點[2]。不穩(wěn)定機理其中一項是乳化相（或氣相）在連續(xù)相中的轉(zhuǎn)移。在乳膠體系中，相關(guān)的機理，例如Ostwald熟化，是引起分散性微滴多分散性的增加的主要原因[3]。目前已知的一種方法延遲Ostwald熟化包含加入能與分散相互溶的化合物。如果分散相中的雙組分在連續(xù)相中的溶解度很低，熵損失會降低相對高溶解度組分在連續(xù)相中的轉(zhuǎn)移率[4-5]。因此添加一種低溶解度的組分可以給溶解度的組分帶來相對的穩(wěn)定效果，并證實在Ostwald熟化起主導作用的系統(tǒng)中非常有效，例如納米乳膠體系[6]。

然而與此相關(guān)的動力學穩(wěn)定的表征是非常困難的，因為可能會伴隨發(fā)生其他不穩(wěn)定機理，例如微滴凝聚。同樣，通過添加其他化合物來穩(wěn)定乳化劑，例如固體顆粒，可能會帶來誘導效應(yīng)進而干擾相關(guān)機理[7]。這些技術(shù)難題可以通過使用不添加任何化合物的簡單的水油乳膠模型，其間油相的轉(zhuǎn)移只發(fā)生在液相。這種類型的乳膠可以通過混合油和具有屈服應(yīng)力的老化的液體來獲取：如納米級黏土、鋰皂石、懸浮水溶液[8]。當黏土顆粒分散在水中，它可以形成物理性老化凝膠：通過施加強剪切力，它們可以在幾分鐘內(nèi)由低黏度液體成為具有高屈服應(yīng)力的膠狀[9]。如果和油混合，就可以形成水油乳膠，油性微滴可以通過屈服應(yīng)力固定在液相中。因此可以有效避免油性微滴的凝聚和乳液分層。此種穩(wěn)定性只具有單純的物理機械性，而且不需要添加任何其他合成物；特別是，黏土顆粒不會在油水界面帶來吸附效應(yīng)[8]。

前期研發(fā)發(fā)現(xiàn)若把具有揮發(fā)性的油和鋰皂土的乳膠置于空氣環(huán)境中，其蒸發(fā)過程具有其特有的方式：無微滴區(qū)域會出現(xiàn)在乳膠與空氣環(huán)境接觸面，此界面非常清晰[8]。其蒸發(fā)過程被溶解于此區(qū)域的油的擴散所限制。無微滴區(qū)域會隨著時間而逐漸增加，前期研究已經(jīng)成功模擬了油類在界面的轉(zhuǎn)移；特別是推算的無微滴區(qū)域的有效擴散系數(shù)可以表征無微滴區(qū)域的增長。此外，前期研究解釋了乳膠與無油區(qū)域明顯界面的形成過程，此過程與界面處擴散系數(shù)隨著油類體積比下降有關(guān)。由于這是通過液相的轉(zhuǎn)移，而不是通過乳膠-空氣界面或者在空氣中擴散，因此蒸發(fā)速率得以控制，進而構(gòu)成便于研究油類轉(zhuǎn)移的合適系統(tǒng)。

本文研究了一個混合的雙組分油類乳膠體系；油相的蒸發(fā)過程類似于單組分油水乳膠。主要關(guān)注于在水中有較高的溶解度，也就是在水中具有較大分子擴散系數(shù)的油類混合物。相對高溶解度的油的轉(zhuǎn)移比率能夠大幅度的下降。通過實驗研究了此類乳膠體系與空氣接觸的無油區(qū)域的增長。有效擴散系數(shù)顯示出無油區(qū)域的增長隨著乳膠油類的混合比例以及總的油的體積比率而變化。通過一個簡單的轉(zhuǎn)移模型，有效擴散系數(shù)的變化得以成功的推算。同時，從數(shù)值上研究了油類在微滴和液相中的濃度的變化。對于相對容易溶解的烷烴的濃度很快的自相似，反之較低溶解度的烷烴緩慢地積累在液相和微滴的前端。

2 實驗材料和方法

液相為鋰皂土濃度為2.5%wt/wt的懸浮液，通過混合鋰皂土粉末（Rockwood，RD級別）和去離子水，加入氫氧化鈉把pH調(diào)成10。懸浮液攪拌一個星期后，靜止一周以上以確保黏土顆粒得以完全的水化。隨后用超聲法乳化鋰皂土懸浮液和油的混合物。乳化后，鋰皂土懸浮液恢復其屈服應(yīng)力，直徑大致為10μm微滴固定其間，并且沒有乳狀分層和凝聚。前期研究證實黏土顆粒沒有吸附在水油界面，因此并非Pickering乳膠[8]，相關(guān)烷烴的熱力學性質(zhì)見表1。

表1 實驗相關(guān)烷烴的相關(guān)的熱力學性質(zhì)數(shù)值

使用線性烷烴做為油相，戊烷與己烷或庚烷混合。己烷和庚烷在液相中的溶解度分別為戊烷1/5和1/20。前期研究已經(jīng)實驗的單組分的乳膠為參照。對于混合油的乳膠，庚烷和戊烷混合的總體積比從0.3%到10%，己烷和戊烷混合的總體積比保持在2%。已知混合烷烴的體積，通過測量變化的乳膠的質(zhì)量，可以控制油的有效體積比達到5×10-3%以內(nèi)。靜置12h之后，乳膠放入一根玻璃毛細管中（毛細管內(nèi)徑1mm）。隨后把毛細管浸泡入硅油中。烷烴類和硅油的互溶性使得烷烴類的蒸發(fā)過程不受影響。作者已通過對比乳膠和空氣環(huán)境接觸或和硅油接觸，烷烴類的蒸發(fā)過程保持一致。水在硅油中的可以忽略不計，可以保持水在長時間實驗（大于兩周）中保持不蒸發(fā)。毛細管放置在常溫中（20℃），并用雙目顯微鏡記錄觀察。

3 實驗結(jié)果

在蒸發(fā)過程進行中，一個無微滴區(qū)域逐步在硅油與乳膠的界面中形成（也就是前述的空氣與乳膠界面）。圖1描述了這一區(qū)域隨著時間的發(fā)展。

圖1 圖（a）（b），（c）和（d）序分別體現(xiàn)出來

無微滴區(qū)域與界面間的長度L（乳膠和空氣的界面設(shè)為原點，毛細管方向設(shè)為Z軸）。x1和x2為兩種烷烴在液相中的濃度（mol/mol），n1和n2為每種烷烴在微滴中的摩爾數(shù)量。（b），（c）和（d）的照片顯示了一個乳膠樣品在連續(xù)時間內(nèi)的蒸發(fā)過程。在（b）中，一個微小的無微滴區(qū)域出現(xiàn)在乳膠和空氣的界面（左側(cè)的月牙形），在（c）和（d）中此區(qū)域逐漸增大。無微滴區(qū)域的長度L沿著毛細管中心線測量。

就如在單組分烷烴乳膠體系中[8]，無微滴區(qū)域和烷烴乳膠的分界線非常清晰。由于硅油與油乳膠的界面為弧形，無微滴區(qū)域的長度L設(shè)定為沿著毛細管中心的乳膠前端和月牙型界面的長度（參照圖1）。測量的L為時間函數(shù)，圖2描述了戊烷-己烷和戊烷-庚烷混合乳膠中L的變化。一段短暫的區(qū)域后，無論油類組分變化，L保持隨著時間的平方根而增長

圖2：無論是單組分烷烴乳膠（實心圖標），還是戊烷-己烷（三角形圖標）和戊烷-庚烷（圓形圖標）不同比例的雙組分乳膠，無微滴區(qū)域的長度均為時間的函數(shù)。同時，所有樣品的油類總的體積比保持在2%。圖中實線分別描述了單組分烷烴乳膠，戊烷，己烷和庚烷擴散定律的有效擴散系數(shù)：D=3.2×10-11m2/s，D=2.0×10-12m2/s 和D=3.2×10-13m2/s。

前期工作已經(jīng)描述了單組分烷烴乳膠的蒸發(fā)過程[8]。簡要來說，由于烷烴在液相中的極其小的溶解度，烷烴蒸發(fā)的主要控制步驟為溶解的烷烴在無微滴區(qū)域中的擴散。乳膠中的微滴越多，烷烴轉(zhuǎn)移到空氣所需時間越長，無微滴區(qū)域的長度增長越慢。前期研究推導出表征無微滴區(qū)域的增長的擴散系數(shù)D比烷烴的分子擴散系數(shù)Dm小了幾個數(shù)量級；其可以描述為如下：

其中x*為烷烴在液相中的溶解度，和分別為烷烴和水的摩爾體積，φ為油的體積比。由于蒸發(fā)沒有被烷烴氣體在空氣中的擴散，有效擴散系數(shù)不與烷烴蒸汽壓相關(guān)聯(lián)。在對于烷烴混合乳膠情況下，表征無微滴區(qū)域長度增長的有效分散系數(shù)隨著油組分總的體積比的變化而變化；此外，它還與油相中油的比例相關(guān)。圖3描述了D在戊烷/己烷（圖3a）和戊烷/庚烷（圖3b）中隨著（較高溶解度）戊烴體積比的變化。隨著戊烷體積比的增加，擴散系數(shù)隨之單調(diào)增加。無論在己烷（或庚烷）體系中，高溶解度的烷烴加入量比例越少，蒸發(fā)的延遲效應(yīng)越明顯。例如，50%的己烷或者只需10%的庚烷加入至戊烷就能使擴散系數(shù)降為原來的1/5。另外作者發(fā)現(xiàn)前端擴散系數(shù)與1/φ成正比，這里φ為油的總體積比。圖3a通過戊烴/庚烷混合物體現(xiàn)了這一正比，其近似于單組分乳膠[8]。在單組分烷烴乳膠體系中，隨著油的體積比減小，同比例減小的D是形成無微滴界面和乳膠明顯界線的主要根源：無微滴區(qū)域的一滴單獨的微滴清空的速度快于在乳膠中。在雙組分的油相中，同樣觀察到D隨著總的體積比成同比例而變化，這可以解釋雙組分的烷烴乳膠只存在一個無微滴區(qū)域和乳膠界面。下面會通過數(shù)值計算而確認這一結(jié)果。隨著φ同比例縮小的D同樣可以用于比較由于乳膠制備中帶來的微小的油體積比的變化的實驗數(shù)據(jù)。圖3b 描述了Dφ的積的變化為隨著混合物比例的函數(shù)。

圖3：（a）用于表征無微滴區(qū)域的增長的有效擴散系數(shù)D為乳膠內(nèi)油類（戊烷，庚烷，和兩者的混合物）總體積比的函數(shù)；圖中的虛線為戊烷單組分乳膠的有效擴散系數(shù)D的推算值，實線為戊烷/庚烷混合乳膠的有效擴散系數(shù)D的推算值。（b）D和積則為戊烷/庚烷混合物中戊烷比例的函數(shù)。圖中顯示了實驗數(shù)據(jù)（空心方形圖標）和推算的數(shù)值（實心方形圖標和實線）。實驗數(shù)據(jù)的誤差條為三次實驗結(jié)果的分布，推算的數(shù)值的誤差條來自于分子擴散系數(shù)的不確定性。

4 烷烴轉(zhuǎn)移模型

作者在一維模型框架內(nèi)來描述烷烴的轉(zhuǎn)移。設(shè)Z軸沿著毛細管，且坐標原點為乳膠-空氣的界面（見圖1）。xi(z,t)(i=1，2)為溶解在液相中的烷烴i的摩爾分數(shù)，其為時間和空間的函數(shù)。ni(z,t)(i=1，2)為乳膠中在坐標z上一微滴內(nèi)在時間t時烷烴i的摩爾量。

首先，將一微滴的半徑設(shè)為R，其中烷烴i含ni摩爾，且其與液相保持平衡。另設(shè)為在平衡狀態(tài)下液相中烷烴i溶解的摩爾比。烷烴i在微滴中和液相中的化學勢能等同，因而推出：

其中的指數(shù)項反映了由在微滴中的烷烴i帶來的毛細管壓力。

社團文化作為校園文化的重要組成部分在人才培養(yǎng)過程中尤其在德育方面具有導向功能。具體地說，它具有示范、導向、凝聚、揚棄、創(chuàng)造、約束、熏陶、平衡等多方面的功能[3]。學生人生觀、價值觀、世界觀的形成過程主要是將社會要求的人生態(tài)度、價值理念、評價標準等內(nèi)化為個人的行為自覺，從而能夠規(guī)范自己的行為。然而，當前社會存在的不同價值理念、評價標準在社團內(nèi)部也不同程度的存在，要想使每位成員能夠產(chǎn)生約定俗成的文化認同感，必然要求文化價值導向、文化心理機制與學生精神世界的統(tǒng)一。

現(xiàn)在我們考慮在坐標z=0與空氣環(huán)境接觸時的情況下油在乳膠中的轉(zhuǎn)移。在無微滴區(qū)域，也就是0≤z＜L，烷烴在液相中的摩爾分數(shù)，x1和x2服從簡單的擴散方程：

其中下標i=1，2為研究的烷烴，為烷烴i的分子擴散系數(shù)。

在包含微滴的液相中，也就是z≥L，為一個簡單的擴散過程。然而，如果溶解的烷烴i的濃度小于（或者大于）平衡值xiequ，烷烴i將從微滴遷移到液相（或者從液相遷移到微滴）。因此xi的時間的導數(shù)可以寫為：

微滴移出或者轉(zhuǎn)入的流量與微滴內(nèi)烷烴i的摩爾量的變化相關(guān)：

其中取決于水的摩爾質(zhì)量Mw和密度ρw，以及距離：α=

在每一次迭代中，若ni(z,t) 計算值為負數(shù)則設(shè)為零，ni(z,t)=0所對應(yīng)的最大的z值則為乳膠前端在無微滴區(qū)域的距離。與實驗發(fā)現(xiàn)中一致，雙組分烷烴的前端位置是相同的。此外，無微滴區(qū)域在一個短暫的區(qū)間后隨著時間而增長。這個短暫的區(qū)間取決于油相的種類和它們的混合比例。作者系統(tǒng)性地擬合了擴散區(qū)間內(nèi)數(shù)據(jù)來推算擴散系數(shù)，用來表征無微滴區(qū)間的增長。圖3中的擴散系數(shù)為戊烷/庚烷混合的總的油相體積比的函數(shù)（圖3a），同樣也為戊烷/庚烷混合比例的函數(shù)（圖3b）。盡管數(shù)值略低于擴散系數(shù)，但是它能很好的解釋實驗現(xiàn)象。圖3b中的實驗數(shù)據(jù)的誤差條為三次平行實驗結(jié)果的分布。數(shù)值計算的D的誤差條為表1中分子擴散系數(shù)的不確定性。當溶解度相對高的的烷烴的比例比較小時，實驗和數(shù)值計算的數(shù)據(jù)相差較大，這顯示了作者在這些條件下建立于連續(xù)相的描述的局限性。

圖4為模型計算結(jié)果，在戊烷（烷烴1）和庚烷（烷烴2）混合物為油相的乳膠系統(tǒng)中，一個微滴中烷烴i的摩爾數(shù)ni，和溶解在液相中的烷烴i的濃度xi，隨著參數(shù)u=z/在不同時間的變化。圖中顯示了兩種不同混合物的比例計算結(jié)果，圖4的左側(cè)戊烷的比例為90%，右側(cè)為50%。能夠明顯的發(fā)現(xiàn)，較易溶解的油（戊烷），它在微滴中和在液相中的濃度分布很快達到相似。此外，如圖4所示，這些曲線隨著與空氣界面的距離，參數(shù)u=z/，單調(diào)增長。較低溶解度的烷烴的濃度分布，無論在微滴中或者液相中，不是單調(diào)增長，它們在乳膠中靠近前端出現(xiàn)峰值。

圖4：烷烴在微滴中的濃度分布（摩爾數(shù)，ni，右側(cè)豎坐標）和溶解在液相中的濃度分布（ximol/mol，左側(cè)豎坐標）隨著參數(shù)u=z/的變化。圖中顯示了兩種不同比例的戊烷/庚烷的混合物的計算結(jié)果，左側(cè)戊烷的體積比例為50%，右側(cè)體積比例為90%。下標1表示戊烷（上側(cè)的圖），下標2表示庚烷（下側(cè)的圖）。在每種情況下，分別顯示了三個時間點的曲線。

低溶解度的（同時也是低移動的）組分的濃度分布存在的峰值主要是由于另一組分（易溶解的）朝著空氣界面方向的快速擴散導致低溶解度組分的濃度的增加。使用變量x2展示的峰值可以用一個簡單的論據(jù)預測：在端面的另一側(cè)，也就是在乳膠內(nèi)，溶解的烷烴濃度接近于它們的平衡狀態(tài)下的值（方程2）：因摩爾量的相關(guān)性可推導出溶解的烷烴的濃度導數(shù)的互相關(guān)系：

在乳膠中，溶解的烷烴的濃度的導數(shù)因此必須是正負相反的。這個互相關(guān)系事實上可以在遠離端面處很好的被證實，因遠離端面處 dx1/du=dx2/du=0。在靠近端面處，溶解的戊烷的濃度x1隨著u而增加。依照方程（6），增加的x1也必定引起的溶解的庚烷的濃度x2減少。因在無微滴區(qū)域中的x2隨著u而增長，如果它在乳膠中降低則它必定存在一個最大值，此峰值大致上存在于端面附件。就像圖4所示，無論混合比例，我們都能觀察到濃度分布存在一個峰值。

庚烷在微滴中的摩爾數(shù)同樣存在一個峰值。這可以解釋為過剩溶解的庚烷反向的朝微滴轉(zhuǎn)移。由方程（4）和方程（5）推導出的方程更能從定量上描述溶解的烷烴濃度的變化和微滴中的摩爾數(shù)的變化的耦合性；如果依照參數(shù)u=z/的寫法，可以得出：

在乳膠中遠離端面處，方程（7）中所有項均為零。然而在乳膠中接近端面處，庚烷的轉(zhuǎn)移主要出現(xiàn)在微滴和液相之間；方程（7）中的項因此較于其他相來說較小，因而n2的導數(shù)與x2的二次導數(shù)成比例。n2的曲線因此存在一個最大值發(fā)生在x2的拐點，這與圖4中的計算數(shù)值一致。

在乳膠中接近端面處，低溶解度烷烴因此積累在微滴中和液相中。這一作用的重要性事實上取決于烷烴混合比例：如圖4中所示，隨著易溶解的烷烴的比例的增加，低溶解度的烷烴的在這個區(qū)域的濃度梯度增加。

總的來說，較易溶解的烷烴迅速移動至乳膠-空氣界面然后蒸發(fā)。結(jié)果，低溶解度的烷烴被困于無微滴區(qū)域附近的微滴中。低溶解度的烷烴的相對濃度進而增加，由此產(chǎn)生的濃度梯度導致低溶解度的烷烴朝前和朝后的轉(zhuǎn)移。由于低溶解度烷烴在微滴中的積累，使得易溶解的烷烴的化學勢能降低。低溶解度烷烴的積累進而延緩了易溶解烷烴的轉(zhuǎn)移。在這種互相作用下，依照折算變量u=z/，低溶解度的烷烴的濃度在端面達到峰值，也就是達到一個穩(wěn)定狀態(tài)。

5 結(jié)論

總之，作者研究了烷烴混合物乳膠在屈服應(yīng)力液相中的蒸發(fā)。這些乳膠提供了可以研究獨立于其他過程的油相轉(zhuǎn)移的模型體系，進而主要聚焦于理解多組分系統(tǒng)的復合轉(zhuǎn)移的研究。油相的蒸發(fā)在乳膠中形成一個無微滴區(qū)域，此區(qū)域從與空氣界面開始，隨著時間逐漸擴散增長。溶解的烷烴在此區(qū)域中的擴散是影響蒸發(fā)過程的主要因素。因此，有效擴散系數(shù)可用于表征無微滴區(qū)域的增長，此系數(shù)取決于烷烴的溶解度和擴散系數(shù)，以及總的油相的體積比和混合比例。添加低溶解度的烷烴有效地延遲了易溶解烷烴的轉(zhuǎn)移，作者也討論了實驗數(shù)據(jù)按照一個簡單的轉(zhuǎn)移模型，通過使用這個模型，雙組分的烷烴的濃度分布也得以研究。令人關(guān)注的是低溶解度烷烴的濃度分布在液相中和微滴中均存在一個峰值，作者使用一個簡單的論據(jù)解釋了這個結(jié)果。這些發(fā)現(xiàn)可以關(guān)聯(lián)于其他多組分系統(tǒng)，分散的混合物耗盡的區(qū)域可能會形成低溶解度組分的較大的濃度梯度。