氟對缺鈣型羥基磷灰石合成及其熱穩定性的影響

2020-06-08 06:34:48饒群力范小蘭黎玲玲

上海交通大學學報 2020年5期

饒群力，范小蘭，顧湘，黎玲玲

(1. 上海交通大學分析測試中心，上海 200240； 2. 上海工程技術大學工程實訓中心，上海 201620)

磷灰石陶瓷的晶體結構與天然骨相似，在生物醫學領域被廣泛應用，現已有多種合成技術[1-3].羥基磷灰石(HA)化學式為Ca10(PO4)6(OH)2，鈣磷物質的量之比n(Ca)/n(P)為1.67，一般人工合成法得到的產物即為此值，而人體骨磷灰石約為1.5.要獲得與天然骨更接近的化學成分，就要降低鈣的比例含量，形成缺鈣型羥基磷灰石(D-HA)[4-5].研究表明D-HA具有良好的生物相容性和生物活性[6-8]，可以作為一種理想的骨替代材料.

但是，與化學計量化合物HA相比，缺鈣型HA在熱穩定性方面表現較差.內部鈣缺失造成晶體缺陷，導致其穩定性降低，在較低溫度下便會發生脫羥基反應.作為人工骨替代支架的先驅粉體材料，化學合成的缺鈣型HA通常要經歷后續高溫處理，以便獲得較高強度的多孔支架.因此，如何提高缺鈣型HA的熱穩定性值得進一步研究.

研究發現氟能明顯提高HA熱穩定性.Eslami等[9]將等量HA和氟化羥基磷灰石(FHA)在 1 300 ℃條件下保溫煅燒1 h，純HA已經分解為β-磷酸鈣(β-TCP)，FHA則沒有分解，甚至在 1 400 ℃時也僅有少量磷酸四鈣出現.然而，氟對缺鈣型羥基磷灰石制備有何影響，合成產物及其熱穩定性如何，還需要深入研究.本文采用化學沉淀法，以氟化鉀為氟源，合成得到缺鈣型氟化羥基磷灰石(D-FHA)，并研究了FHA經煅燒發生的相變過程及氟含量對相變產物的影響，探討其影響機理.

1 合成實驗及表征方法

1.1 樣品合成

采用Ca(CH3COOH)2·H2O，KH2PO4以及KF·2H2O為原料，室溫下，pH=7，連續攪拌4 h以制備FHA粉體.6種樣品的具體原料用量(n)如表1所示，合成工藝具體步驟可參考文獻[10].

1.2 樣品煅燒

取等量樣品分別置于6個干凈的坩堝中，蓋上坩堝蓋，防止異物如灰塵、碳粉落入樣品中.坩堝放入熔融爐中，進行煅燒.升溫速率以10 ℃/min從室溫加熱至設定的溫度，保溫2 h，煅燒結束后，樣品隨爐冷卻.設定保溫溫度分別為200，400，600，800，1 000 和 1 100 ℃.

1.3 測試與表征

利用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP) (iCAP 6300，Thermo)測量合成樣品中Ca，P，K物質的量.X射線熒光光譜儀(XRF) (XRF-1800，SHIMADZU) 基本參數法(FP)定量測定F含量，工作電壓為40 kV，電流為95 mA，每個樣品測4次，取平均值.利用X射線衍射儀(D8 Advance，Bruker，Germany)分析煅燒前后產物，掃描角度2θ范圍為10°～80°，掃描速率為4°/min，采用銅靶光源，工作電壓為40 kV，電流為40 mA.

2 合成產物相組成

圖1列出6種合成樣品的X射線衍射(XRD)圖譜，其中樣品00F和02F分別不加氟和加少量氟.可以看出：樣品00F的衍射譜中，主要成分為二水合磷酸氫鈣(DCPD)的衍射峰，幾乎沒有對應HA的衍射峰；樣品02F衍射譜中，DCPD衍射峰強度減小，而對應HA的衍射峰強度增大.從樣品04F～10F的衍射譜可以看到，合成產物在成分上發生了根本的變化，DCPD衍射峰消失，只剩下FHA衍射峰.

從XRD結果來看，樣品02F與00F相比，DCPD數量在減少，對于04F及氟質量分數更高的樣品，其產物中DCPD完全消失.由此可見，氟促使DCPD向FHA轉化.氟質量分數達到04F標準后，如果進一步增加，則衍射峰峰形變窄，強度增大，說明氟有促進FHA晶體完整性提高的趨勢.

在無氟和低氟條件下，產物中出現DCPD而非全部是HA或FHA，可能與制備過程中采用KOH作pH調節劑有關.KOH為強電解質，加入反應液后全部電離出OH-，OH-很快與H+結合，參與合成HA的機會大為減少；添加F后，隨著加入量的提高，F-優先于OH-與H+結合，從而有更多的OH-可以參與合成HA的反應.

表2 合成樣品的主要元素含量Tab.2 Contents of main elements in synthetic samples

表2為合成樣品中主要元素的含量，w為質量分數.可見樣品中w(F)隨著反應物中氟添加的增多而逐漸增加，但樣品04F～10F實際氟結合量并未達到反應加入的氟化劑理應得到的結合程度，這表明并非所有加入的氟都參與了替代羥基和結合磷灰石的反應.究其原因：部分F-和H+結合,促進DCPD向FHA轉化，同時消耗了氟，使其參與結合HA的反應概率降低.從表中可知，全部形成FHA后，n(Ca)/n(P)從樣品04F 的1.32增加到樣品10F的1.52，但均小于計量比羥基磷灰石中的比值1.67.另外，所有的合成樣品中鉀含量很低，質量分數為0.08%～0.13%，基本保持恒定，表明鉀離子對6個樣品反應的作用比較小，并未隨F的加入及多少而改變.

根據上述分析，在不添加氟的條件下，生成DCPD的化學反應式為

Ca(CH3COOH)2·H2O+KH2PO4+KOH→

CaHPO4·2H2O+2K(CH3COOH)

(1)

對于樣品04F～10F，XRD圖譜顯示產物中FHA與空間群P63/m的HA有相似的密排六方晶體結構，沒有出現CaO峰；而元素分析的實驗結果中n(Ca)/n(P)較低，說明合成產物FHA屬于缺鈣型FHA.其中，F-取代部分OH-，產物化學式為Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x-yFy(0≤x<1，0≤y<2)，這與文獻[5]中給出的D-FHA化學式Ca9-x(HPO4)1+2x(PO4)5-2x(OH)1-yFy較為相似.生成化學反應式為

6CaHPO4·2H2O+

(4-x)Ca(CH3COOH)2·H2O+

(8-y-2x)KOH+yKF·2H2O →

2(4-x)K(CH3COOH)+

Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x-yFy+

2(11-x+y)H2O

(2)

由式(2)可見，DCPD和原料中的醋酸鈣都參與了反應，其中DCPD占據主要比例.

3 樣品煅燒產物分析

將6種樣品分別在200，400，600，800，1 000，1 100 ℃條件下煅燒，通過XRD圖譜分析，得到不同氟含量和不同溫度下煅燒產物的相組成，如圖2所示.圖2(a)為樣品00F，02F和04F在200 ℃加熱條件下的相組成，與圖1(a)相比較，02F和00F中DCPD消失，出現磷酸氫鈣(DCPA)，表明200 ℃加熱條件下主要發生脫水反應，DCPD轉變為DCPA；同時，02F中D-FHA峰比未加熱處理前增高，雖然DCPD也轉化成DCPA，但DCPA峰比00F弱很多，表明氟促進了DCPA向D-FHA的轉化.04F中除D-FHA外，沒有其他相存在，表明D-FHA在200℃加熱沒有明顯變化.

圖2(b)為6種樣品400 ℃加熱處理后的XRD圖譜.對比02FHA和00FHA，圖譜中可見DCPA消失，D-FHA峰減弱，但出現了焦磷酸鈣(Ca2P2O7)和極微量的磷酸鈣(β-Ca3(PO4)2).在600 ℃煅燒后，如圖2(c)所示，00F譜圖中Ca2P2O7和β-TCP峰增強，04F產物中也出現了少量Ca2P2O7和β-TCP.在800 ℃煅燒后，如圖2(d)所示，00F中D-FHA消失，β-Ca2P2O7繼續增多，06F產物中也出現Ca2P2O7和β-TCP.在1 000 ℃煅燒后，如圖2(e)所示，08F中也出現了Ca2P2O7和β-TCP 這兩種煅燒產物，可見高氟含量樣品逐漸表現出不穩定性.1 100 ℃時，00F產物中Ca2P2O7消失，只剩β-TCP；10F產物也出現β-TCP，但未見Ca2P2O7，表明該溫度下分解反應不再經歷先轉變為Ca2P2O7這一過程.

另外，對比10F中FHA的峰形變化(圖2(b)～2(f))，發現隨著煅燒溫度提高，(021)晶面的峰形變窄，半高寬減小，表明隨著溫度升高，FHA晶粒長大，結晶性提高.

3.1 熱分解相變機制

圖3為04F和10F合成態樣品在未經加熱時的微觀形貌，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察和分析，可見兩者都以針狀形態為主，區別在于10F晶粒尺寸較大，針狀形態更均勻.

圖4為10F樣品經1 100 ℃煅燒后的形貌.與煅燒前相比，加熱中晶粒長大合并而造成晶粒邊界模糊.

圖2 合成樣品煅燒產物的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of calcined products of samples

圖3 04F和10F合成態樣品形貌Fig.3 Morphology of Sample 04F and10F as received

圖4 10F樣品1 100 ℃煅燒后的SEM形貌Fig.4 SEM morphology of Sample 10F under 1 100 ℃ sintering condition

表3 不同溫度下煅燒產物的相組成Tab.3 Different phases obtained by calcining at different temperatures

Ca10-z(HPO4)2z(PO4)6-2z(OH)2→

Ca10-z(P2O7)z-s(PO4)6-2z+2s(OH)2(1-s)+

(z+s)H2O→(1-z)Ca10(PO4)6(OH)2+

Ca3(PO4)2+(z-s)H2O

(3)

Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x-yFy

在相變過程中同時分解形成2種主要產物β-Ca2P2O7和β-TCP.反應式如下：

Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x-yFy→

(4-x-y/2)β-Ca3(PO4)2+y/2CaF2+

(x+y/2-1)β-Ca2P2O7+(2-y)/2H2O

(4)

而Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2-x-yFy轉變成為β-Ca2P2O7和β-TCP的相變機理分別如下：

(5)

(6)

3.2 氟對熱穩定性的影響

表3結果的進一步分析顯示：在600 ℃條件下，00F～04F中的FHA開始分解；800 ℃時，06F中FHA開始分解；1 000 ℃時，08F中FHA開始分解；1 100 ℃時，10F中FHA開始分解.可見隨著氟質量分數增大，FHA相變溫度隨之升高.其原因在于：① 從D-FHA的表達式

Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)1-x-yFy

圖5 不同氟加入量在各煅燒溫度下產物中的相組成Fig.5 Phase components in calcined products at different fluorine contents and Calcination temperatures

為了更清晰地表現氟對合成產物熱穩定性的影響，將氟加入量n(F)、煅燒溫度T與產物的相組成繪制于圖5中，說明三者之間的關系，并根據實驗數據點，模擬出不同相區的分界線.整個圖大致包含2個單相區(b和e區)，3個兩相區(a，d和f區)，1個三相區(c區).由圖可見：煅燒產物相組成及其含量是由溫度和氟含量兩個因素共同決定的.氟含量低于3.2 mmol且溫度低于600 ℃時，首先出現兩相為D-FHA+DCPD；溫度升高，DCPD轉變為DCPA，形成新的兩相為D-FHA+DCPA；繼續升溫，DCPA完全轉變為焦磷酸鈣，出現D-FHA與Ca2P2O7兩相共存于a區.氟含量高于3.2 mmol且溫度較低時，只有單相D-FHA(b區);氟含量介于0～8.0 mmol且溫度高于400 ℃，形成D-FHA+β-Ca2P2O7+β-TCP三相(c區)；氟含量介于0～3.2 mmol且溫度為800～1 100 ℃時，形成梯形兩相區β-Ca2P2O7+β-TCP (d區)；氟含量低于1.6 mmol且溫度超過 1 000 ℃，產物只出現單相β-TCP(e區)；氟含量大于6.4 mmol且煅燒溫度高于 1 000 ℃，D-FHA只發生部分分解，形成D-FHA+β-TCP兩相區(f區).