遼河流域石化行業水專項治理技術前景分析

唐玉蘭，虞鯤鵬，何亞婷

開發與應用

遼河流域石化行業水專項治理技術前景分析

唐玉蘭1，虞鯤鵬1，何亞婷2

（1. 沈陽建筑大學市政與環境工程學院，遼寧 沈陽 110168； 2. 遼寧北方環境保護有限公司，遼寧 沈陽 110000）

以水專項實施期間遼河流域的石化行業為研究對象。首先介紹了遼河流域石化行業的基本信息，隨后從“十一五”及“十二五”水專項研發關鍵技術中篩選出已通過小試中試或已進行示范工程驗證的石化行業關鍵技術，并就處理方向等對技術內容進行初步介紹。最后通過了解遼河流域石化行業面臨的治理難題，有針對性地將成熟的治理技術分類，從應用效果、處理對象、經濟性效益等方面對技術進行分析。

水專項； 石化行業；關鍵技術

“水體污染控制與治理科技重大專項”（以下簡稱水專項）是為實現中國經濟社會又好又快發展，調整經濟結構，轉變經濟增長方式，緩解我國能源、資源和環境的瓶頸制約，根據《國家中長期科學和技術發展規劃綱要（2006-2020年）》設立的十六個重大科技專項之一，旨在為中國水體污染控制與治理提供強有力的科技支撐。水專項解決的基本問題是如何有針對性地治理各流域不同性質的污染問題，其目標是不僅要在技術層面上得到突破，取得創新性專利或者科研成果，更要通過科技創新起帶頭作用，帶動各地區污水治理積極性，提高污水治理技術水平和治理效率，解決現在我國生態環境面臨的諸多困境，并且未雨綢繆，為未來可能出現的實際問題提供新思路新想法。

遼河流域主要流經我國東北地區，自北向南經過吉林、遼寧等4省[1]。隨著國家大力實施東北老工業基地振興策略，遼河流域內的各產業不斷加快自身工業化、集群化進程?！笆晃濉薄笆濉逼陂g遼寧省提出建設四大千億元石化產業基地，將以遼河油田、華錦集團等企業為核心輻射周圍地區。此政策的實施加速遼寧省石化行業發展的同時，由此帶來的水污染問題也將日趨嚴重。根據遼寧省石化行業年度數據分析顯示，石化行業在2015年期間實現主要業務收入6 900億元，占全省工業主營業務收入總額的18.6%，位居全省工業第二。但同時石化行業廢水產生量位居遼寧省第四，為3.76億t，并以3.23億t的廢水排放量排遼寧省各行業第一名，各污染物質排放量均位居全省前三?？梢钥闯?，隨著遼寧省石化行業的高歌猛進，整個遼河流域生態環境受其污染物的危害也會越來越嚴重。因此，在遼河流域中選取石化行業作為遼河流域水環境治理典型行業進行研究意義重大。

1 遼河流域石化行業概況

根據相關資料顯示，遼寧省共計47 957個工業點，來自40個行業，其中屬于石化行業的企業有2240家。石化行業根據產業類別可分為原油加工及石油制品制造、人造纖維制造、橡膠制品、精煉石油產品制造及其他。遼寧省石化行業各類別企業的工業總產值占石化行業總產值的比例見圖1，各類別企業的廢水排放量比例見圖2，各類別石化企業COD排放量見圖3。

圖1 遼河流域各類別石化企業工業總產值所占百分比

圖2 遼河流域各類別石化企業廢水排放量所占百分比

圖3 遼河流域各類別石化企業COD排放量所占百分比

從圖1-3中可以看出，在石化企業中，原油加工及石油制品制造行業的工業總產值占主要部分，為24 647 171.49萬元，同時，廢水和污染物質的排放量也遠遠高于其他企業，分別為316 390 815.46 t和6 224.08 t。化纖制造的廢水及COD排放量緊隨其后，分別為14 164 738 t和1 753.25 t。由此可知，石化行業中這兩項產業污染較其他產業更為嚴重，因此水專項關于這兩個產業的治理技術也更具推廣價值。

2 水專項石化行業治理技術

2.1 治理技術簡介

石化行業廢水通常具有排放量巨大，污染物組分種類繁多且難以完全解析，處理廢水任務艱巨等特點。石化廢水中的主要污染物，通常含有機物和可溶的無機物；其中無機組分主要含有硫化氫、部分氨化合物還有極少量的重金屬；有機物可分為以烴類或烴類化合物為主的不可溶有機物及其他可溶有機物。不可溶有機物以及少部分可溶性有機物由于其難以被生物降解的特性，成了阻礙石油化工廢水處理的關鍵因素之一[2]。

為了攻克這些難點，遼河流域水專項課題期間研發了一大批石化行業關鍵技術，通過小試中試有10項。

2.1.1 生物定向轉化采油污水難降解組分處理技術

通過自主研制的多種微生物復合而成的菌劑，可降解石油與產生生物的表面活性劑，并調控污染物的定向轉化，預期在遼河油田將取得良好應用[3]。

2.1.2 水基清洗-立式旋轉焚燒法油泥中油回收和熱利用技術

以臥式旋轉淘洗為主進行石油烴脫附；對難脫附油泥進行兩步焚燒，實現了熱能利用。

2.1.3 多格室脫氮型MBR反應器技術

集成氧化溝等多種工藝，強化了硝化和脫氮效果，增加了生物持留量。

2.1.4 A/O-PVDF平板膜MBR化纖廢水處理技術

結合傳統A/O技術和自主研發的聚偏二氟乙烯膜（PVDF）膜技術。

2.1.5 微絮凝-接觸過濾難降解石化廢水回用技術

成功引用飲用水中的絮凝-接觸過濾技術，在過濾前加入的絮凝劑，迅速形成絮凝體，然后在濾池中進行絮凝。

2.1.6 BAF–UF/RO耦合乙烯廢水回用技術

構建的耦合技術工藝包括BAF免燒粉煤灰陶粒填料、反滲透技術等，解決了高鹽廢水難處理的問題。

2.1.7 絮凝沉淀-多介質過濾-雙膜法乙烯清潔下水回用技術

構建了絮凝沉淀-多介質過濾-超濾-反滲透組合工藝技術。

2.1.8 納濾-亞硝化/厭氧氨氧化-非均相電催化反滲透濃水高效處理技術

以納濾完成氨氮與硝化抑制劑分離，亞硝化/厭氧氨氧化完成自養脫氮。耦合了多種技術，有效提高了高濃度氨氮水處理的效率[4]。

2.1.9 臭氧高效物化氧化處理技術

該集成設備有效解決了廢水處理中生化性差與氨化過程的問題。

2.1.10 A/O-BAF-UF-RO化工綜合有機廢水回用技術

結合了傳統的A/O法和PVDF膜，針對水質波動問題，用絮凝法削減COD，兩級生物處理工藝保證了水質指標。

2.2 治理技術分類

遼河流域石化行業治理技術從處理對象主要分為采油污水處理、化纖廢水處理、乙烯廢水處理；從處理難點可看出技術主要致力于解決難降解組分處理和廢水回用與資源化問題。

解決難降解組分處理時，主要途徑有：

（1）生物法：研發復合微生物菌劑、生物-物化協同等方法改變有機物組成。

（2）通過清洗法進行部分油資源回收后，對無法分離的油泥進行兩步焚燒。

（3）物理法：即膜處理，對MBR工藝的改良。

解決廢水回用及資源化時，主要途徑為耦合如BAF、臭氧氧化等多種物理、化學工藝的形式。

3 石化行業水專項治理技術的前景分析

3.1 石化技術應用情況

石化廢水由于其獨特的性質，廢水的排放必須經過充分的無害化處理。目前國際石化廢水處理主要以萃取、吸附、過濾、活性污泥等技術為主。而高級氧化技術、膜處理技術以及強化生物處理技術成了現在的應用熱點技術。但是僅通過單一技術，很難完全處理或降解石化廢水中十分復雜的組分。因此，為了攻克難題，降低處理成本，遼河流域開發了一系列治理技術，下面介紹上述治理技術處理效果等具體信息。

生物定向轉化采油污水難降解組分處理技術當pH=7.5時，稠油廢水COD去除率可達49.77%。

水基清洗-立式旋轉焚燒法油泥中油回收和熱利用技術在遼河油田進行建設使用，經處理后，其中所含的烴類有毒有機物大幅度削減，減少其流入地表水體的風險。

多格室脫氮型MBR反應器技術應用于撫順石化腈綸廠，氨氮去除率超過97.0%，總氮去除率超過80.0%。運行成本為噸水1.65~3.3元左右。

A/O-PVDF平板膜MBR化纖廢水處理技術應用于石化化纖廢水處理的提標改造，出水COD去除率可達50.0%以上，運行成本為噸水1.5元左右。

微絮凝-接觸過濾難降解石化廢水回用技術在遼陽石化化纖廢水深度處理與回用示范工程得到應用，COD、總磷、濁度與SS去除率分別達到59.0%、96.9%、92.6%與78.4%，廢水處理規模為24 000 m3/d，每噸水運行成本僅需0.5元左右。

BAF–UF/RO耦合乙烯廢水回用技術應用于撫順乙烯化工廠廢水深度處理與回用工程，COD、氨氮、鹽度平均去除率分別達93.0%、73.9%、97.0%以上，廢水處理規模7 200 t/d，每年減少排放廢水200萬t，運行成本為噸水2.25元左右。

絮凝沉淀-多介質過濾-雙膜法乙烯清潔下水回用技術應用于撫順石化大乙烯廠，COD石油類、TDS平均去除率分別達54.3%、80%、25%，運行成本為噸水2.68元左右。

臭氧高效物化氧化處理技術應用于撫順石化腈綸廠，30~60 min接觸氧化時間下，COD去除率可達到30.0%~70.3%，運行成本為噸水2.3~4.6元左右。

納濾-亞硝化/厭氧氨氧化-非均相電催化反滲透濃水高效處理技術應用于撫順石化腈綸廠，COD去除率超過80%，硝態氮與氨氮的去除率均可超過90% ，運行成本為噸水7.8元左右。

A/O-BAF-UF-RO化工綜合有機廢水回用技術應用于華錦集團、中國五礦營口中板有限公司，通過預處理，削減COD 20%以上。

3.2 石化技術前景分析

可以看出，由于開發了新型材料、耦合或者改進了多種水處理工藝出水等原因，研發的新型水處理技術普遍比傳統的水處理技術擁有處理效果更好，運行更穩定、運行成本更低的優點。

處理效果方面，以BAF–UF/RO耦合乙烯廢水回用技術的93%COD去除率為最佳，通過其開發的新型免燒粉煤灰陶粒填料，防止了氣泡凝結在濾料中，使工程廢水回用率達到80%以上，并且由于其出水水質可穩定達到企業循環冷卻水水質要求，在石化行業節水減排清潔生產方面有良好的適用性。

污染物以氨氮或硝態氮為主時，可以選用多格室脫氮型MBR反應器技術和納濾-亞硝化/厭氧氨氧化-非均相電催化反滲透濃水高效處理技術，都是在膜技術的基礎上進行改進。多格室脫氮型MBR反應器技術耦合多種工藝，裝備化程度高，運行簡單，成本更低，并且氨氮去除率達到97%。后者改善了膜污染問題，與前者相比，可有效處理高濃度氨氮和硝態氮，與其他處理工藝搭配起來適用性強。

從經濟效益看，微絮凝-接觸過濾難降解石化廢水回用技術運行效果穩定、停留時間短，水處理成本以0.5元的最低廉噸水處理成本取得了良好的水處理效果，實現了以低成本進行石化廢水的回用。

從技術改造的便利性角度看，A/O-PVDF平板膜MBR化纖廢水處理技術將A/O工藝與膜技術結合，將曝氣池改造成缺氧池，并在曝氣池后段放置膜組件，以膜出水取代二沉池，出水水質明顯優于傳統的活性污泥法與接觸氧化法，成本低廉，噸水處理價格僅為1.5元，尤其適用于有機廢水處理時需要進行提標改造的情況。

4 結 論

石油化工行業廢水處理問題并非一朝一夕能得以解決，國內石油化工行業雖已引起廣泛關注并建立起廢水回用及深度處理裝置，但與國際相比，我國關于石油化工行業廢水處理的研究仍有差距，實際應用時，由于工藝結構和技術等方面仍有缺陷，所以石化行業的發展依舊有廢水處理難度大，流程長，成本高的局限性?！笆晃濉薄笆濉逼陂g，遼河流域對上述問題作出的嘗試卓有成效，不僅有針對性地就石化行業廢水處理面臨的各種問題提供了解決方案，也為其他行業解決自身難題提供了新方向，具有廣闊的應用前景。

［1］王耕，王利，吳偉. 區域生態安全災變態勢分析方法——以遼河流域為例[J]. 生態學報，2007，27（5）：2002-2011.

［2］張林林. 遼河流域化工與石化行業有機污染特征及風險評價[D]. 北京：北京交通大學，2014.

［3］任婧，金雪蓮，夏峰. 水體砷污染控制與治理技術研究[J]. 環境科學導刊，2013，32（2） ：66-69.

［4］江野立，王柏俊，朱兆連. 電催化還原氧化處理甲苯硝化廢水的研究[J]. 工業水處理，2014，34（9）：36-39.

Analysis on the Prospect of Water Special Treatment Technology for Petrochemical Industry in Liaohe River Basin

1,1,2

（1. Shenyang Jianzhu University, Liaoning Shenyang 110168, China;2. Liaoning North Environmental Protection Co, Liaoning Shenyang 110000, China）

Taking the petrochemical industry in Liaohe river basin as the research object during the implementation of the "Science and Technology Major Project for Water Pollution Control" (hereinafter referred to as "Water Project"), the basic information of the petrochemical industry in Liaohe river basin was introduced, and then key water treatment technologies for the petrochemical industry that have passed the pilot test or demonstration project verification were screened out from the key technologies developed during the "11th Five-Year Plan" and "12th Five-Year "Water Project. The technical content in terms of processing direction was discussed. Finally, by understanding the difficulties faced by the petrochemical industry in Liaohe river basin, the mature treatment technologies were classified in a targeted manner, and these technologies were analyzed from the aspects of application effects, treatment objects and economic benefits.

water specialization; petrochemical industry; key technology

沈陽工業大學科研成果介紹

微波-Fenton 耦合一體化化工廢水預處理設備

適用范圍：染料、印染、焦化、煤化工、石化、農藥等行業。

參照標準：滿足后續工藝進水要求。

技術優勢：

微波強化 Fenton 試劑氧化，提高反應速率，污染物去除率高，結構緊湊，抗腐蝕性能強，藥劑用量小，運行成本低，操作管理簡便。

專利情況：一種微波-Fenton 聯合有機化工廢水處理機（ZL201310121034.1）

獲獎情況：遼寧省科技進步獎三等獎“微波-Fenton 一體化水處理技術及設備”

聯系人：梁吉艷

電話：024-25497158，E-mail：liangjiyan2005@126.com

X 703

A

1004-0935（2020）04-0374-04

水體污染控制與治理科技重大專項（2018ZX07601-004）。

2020-01-08

唐玉蘭（1971-），女，江蘇省揚州市人，教授，博士后研究生，2007年畢業于南京大學，研究方向：流域水環境治理、膜處理技術。

虞鯤鵬（1996-），男，碩士研究生，研究方向：膜處理技術。