導電聚苯胺膜的合成及其防腐性能

劉曉安，柳中燕，吉學兵，熊夢元，丁子芮，蘇桂田，周婉秋

科學研究

導電聚苯胺膜的合成及其防腐性能

劉曉安，柳中燕，吉學兵，熊夢元，丁子芮，蘇桂田*，周婉秋

（沈陽師范大學 化學化工學院，遼寧 沈陽 110034）

為了增強不銹鋼（SS）雙極板的耐腐蝕性能，采用循環伏安法（CV）在316L不銹鋼（SS）表面電合成聚苯胺（PANI）薄膜。以0.2 M H2SO4+NaCl水溶液為腐蝕介質，通過測量開路電位（OCP）、Tafel極化曲線和電化學阻抗譜（EIS），研究Cl-濃度對PANI/316L SS復合體系腐蝕行為的影響。結果顯示：隨著CV循環次數的增加PANI薄膜逐漸變厚；Cl-濃度對PANI/316L SS耐腐蝕性能影響顯著，隨Cl-濃度的增大，PANI/316L SS體系的耐蝕性降低。

聚苯胺；不銹鋼；雙極板；Cl-濃度；耐蝕性

質子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種將化學能轉化為電能的裝置，由電極（陽極和陰極）、電解質（質子交換膜）、催化劑和雙極板構成。PEMFC因其具有壽命長、工作溫度范圍較寬、比功率大、啟動迅速、可用空氣做氧化劑等特點，近年來各國投入大量資金進行研究和開發[1]。雙極板作為PEMFC的重要組成部分，所用材料大多為石墨，但是由于石墨氣密性較差、易碎、加工成本高等原因限制了其應用[2-3]。使用金屬材料如不銹鋼（SS）作為雙極板，成本低、強度高、易加工，同時還具有一定的耐腐蝕性，是一種很有發展前景的雙極板材料[4-7]。PEMFC采用固體聚合物三氟磺酸膜為電解質，使用過程中由于三氟磺酸膜發生降解而產生SO42-、F-、Cl-和NO3-等腐蝕性離子，SS在PEMFC的工作環境中會遭受腐蝕。

有研究表明，未經涂覆的SS裸金屬無法作為雙極板而應用于PEMFC，需要進行表面處理以達到雙極板對導電性和耐蝕性的要求。作為導電、防護涂層，聚苯胺（PANI）合成簡單、原料價格低廉、穩定性好，近年來引起國內外研究者的廣泛關注[8-9]。PANI的合成分為化學聚合和電化學聚合。化學聚合是在苯胺單體溶液中添加各種酸和過硫酸銨等氧化劑，可以一次性制備大量的分散的PANI顆粒。電化學合成法是通過控制電位、電流等得到黏附在基體表面的導電性的PANI薄膜[10]。在SS表面電化學合成PANI制備PANI/SS復合材料雙極板，有望成為傳統石墨材料的替代品。

本工作以316L SS作為基體材料，用循環伏安法在316L SS表面電化學沉積PANI薄膜，用0.2 M H2SO4+NaCl水溶液模擬PEMFC腐蝕環境，用開路電位、極化曲線和電化學阻抗譜等技術研究PANI /316L SS的腐蝕性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

基底材料為316L不銹鋼（太原鋼鐵公司生產），試樣尺寸為20 mm×15 mm×1 mm。使用金相砂紙（800#、2000#）對基底材料逐級打磨，丙酮超聲波清洗，蒸餾水清洗， HCl（20%）浸蝕15 min除銹，蒸餾水清洗，H2SO4（5%）酸洗活化15 min，蒸餾水清洗，丙酮擦拭，吹干備用。

1.2 合成方法

采用美國普林斯頓公司PMC多通道電化學工作站，采用三電極體系，316L SS為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。用循環伏安法（CV）合成PANI薄膜，溶液為0.2 M H2SO4和0.1 M的苯胺單體的混合水溶液，掃描電位范圍為-0.2~1.4 V，掃描速度20 mV/s，掃描周期為10~20次，室溫。

1.3 結構測定

采用荷蘭 Phillips XL-30FEG 掃描電子顯微鏡觀察PANI表面形貌。

1.4 電化學測量

采用美國普林斯頓公司的PMC多通道電化學工作站，工作電極為自制PANI/316L SS復合電極，對電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），腐蝕介質為0.2 M H2SO4+M NaCl（x=0、0.05、0.1）的水溶液。開路電位的測試時間為3 600 s，取值間隔為10 s。Tafel極化曲線掃描電位為-0.2~0.2 V，掃描速度為0.5 m/s，結果用 CView軟件擬合。EIS在開路電位下測量，掃描頻率為100 kHz~10 mHz，正弦波電位激勵幅值為10 mV，結果用ZView軟件擬合。測試溫度為室溫。

2 結果與討論

2.1 電聚合

在0.2 M H2SO4和0.1 M 苯胺單體所組成的混合水溶液中電合成PANI，循環伏安曲線如圖1所示。在正掃過程中出現了3個氧化峰，在0.3 V左右的峰表示自由基陽離子的生成，0.6 V左右的峰表示自由基陽離子結合生成1,4-對位聯結的二聚體，二聚體繼續生成長鏈的PANI，在0.9 V左右的峰對應的是半氧化態PANI向完全氧化態結構的轉變[11]。在負掃過程中 CV 曲線在0.1、0.3、0.6 V分別出現與氧化峰對應的還原峰。隨著循環次數的增加，氧化峰和還原峰的電流密度均明顯增大，表明SS表面的PANI薄膜逐漸變厚。

圖1 聚苯胺合成過程循環伏安曲線

2.2 結構表征

圖2 聚苯胺薄膜的表面形貌

圖2為掃描電壓范圍為-0.2~1.0 V，循環周期為20圈的PANI薄膜的表面形貌，可見PANI膜是由簇狀纖維堆積而成，膜層較為致密均勻，局部有孔洞。

2.3 腐蝕性能

2.3.1 開路電位-時間曲線

由開路電位（OCP）可以判斷金屬的腐蝕傾向。圖3為不同濃度Cl-介質中PANI/316L SS體系OCP曲線，可見在起始階段OCP較高，介于0.25~0.34V之間。隨著暴露時間的延長，在不含Cl-的介質中OCP變化不大，在含Cl-介質中隨著Cl-濃度的增加OCP明顯負移，在0.2 M H2SO4+0.1 M NaCl介質中浸泡1 h， OCP從0.25 V降至0.08 V，表明Cl-的存在對PANI/316L SS腐蝕性能有顯著影響， Cl-濃度升高使PANI/316L SS 復合體系的耐腐蝕性能下降。

圖3 不同介質中PANI/316L SS體系OCP曲線

2.3.2 Tafel極化曲線

圖4為PANI/316L SS復合體系在0.2 M H2SO4+M NaCl介質中的極化曲線，擬合結果如表1所示。比較Cl-濃度對PANI/316L SS體系耐蝕性的影響，可以看出corr隨Cl-濃度的增加而增大，表明PANI/316L SS復合體系的耐蝕性隨Cl-濃度的增大而降低。

圖4 PANI/316L SS復合體系的極化曲線

表1 極化曲線擬合結果

2.3.3 EIS

對比不同條件下PANI/316L SS復合體系的EIS，結果如圖5所示。可見Nyquist圖由高頻容抗弧和低頻擴散尾組成，不含Cl-條件下阻抗弧半徑比含有Cl-條件下阻抗弧的半徑大。按等效電路進行擬合結果見表2。s為溶液電阻，ct為電荷轉移電阻，CPE1為常相位元件，1為Warburg阻抗。隨著Cl-濃度的增加，ct的阻值逐漸減小，說明腐蝕反應易于進行，PANI/316L SS體系耐蝕性隨Cl-濃度的增加而降低，與OCP和極化曲線結果相吻合。

圖5 PANI/316L SS復合體系的電化學阻抗譜

表2 Nyquist圖擬合結果

3 結 論

在0.2 M H2SO4和0.1 M的苯胺單體的混合水溶液，用循環伏安法（CV）在316L不銹鋼上合成了PANI薄膜，PANI呈現纖維簇狀形貌特征；Cl-濃度對PANI/316L SS耐腐蝕性能影響顯著，隨Cl-濃度的增大PANI/316L SS體系的耐蝕性降低。

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Synthesis and Anticorrosive Performance of Conductive Polyaniline Film

LIU Xiao-an, LIU Zhong-yan, JI Xue-bing, XIONG Meng-yuan, DING Zi-rui, SU Gui-tian, ZHOU Wan-qiu

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Liaoning Shenyang 110034, China)

In order to improve the corrosion resistance of stainless steel (SS) bipolar plate, polyaniline (PANI) film was electro-synthesized on the surface of 316L stainless steel by cyclic voltammetry (CV). The influence of Cl-concentration on corrosion behavior of PANI/316L SS composite system was studied by measuring the open circuit potential, Tafel polarization curve and EIS using 0.2MH2SO4+M NaCl aqueous solution as corrosion medium. The results showed that PANI films thickened with the increase of CV cycles. The corrosion resistance of PANI/316L SS system was significantly affected by Cl-concentration, and the corrosion resistance of PANI/316L SS system decreased with the increase of Cl-concentration.

polyaniline; stainless steel; bipolar plate; Cl-concentration; corrosion resistance

遼寧省教育廳重點實驗室基礎研究項目，項目號：LZ2015066。

2019-12-30

劉曉安（1993-），女，錫伯族，遼寧省開原市人，沈陽師范大學應用化學專業在讀碩士研究生，研究方向：金屬表面處理。

蘇桂田（1963-），男，副教授，碩士，研究方向：有機合成化學。

TG174.4

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1004-0935（2020）04-0331-03