聚焦技術(shù)創(chuàng)新推動(dòng)柴油質(zhì)量升級(jí)

正如李大東院士所說(shuō)，國(guó)家和市場(chǎng)的需求就是科研人員創(chuàng)新的方向。

石科院項(xiàng)目攻關(guān)團(tuán)隊(duì)在討論加氫催化劑制備。權(quán)奕 攝

柴油是重要的交通燃料，但其成分中的硫和多環(huán)芳烴燃燒形成的顆粒物是霧霾產(chǎn)生的重要原因。1999年，我國(guó)開(kāi)啟油品質(zhì)量升級(jí)之路，對(duì)柴油中硫和多環(huán)芳烴含量提出嚴(yán)格限制。2015年至2019年，柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)從國(guó)4升級(jí)到國(guó)6，低硫低芳烴柴油的生產(chǎn)要求導(dǎo)致工業(yè)加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期大幅縮短，嚴(yán)重影響企業(yè)效益，使煉油行業(yè)面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

正如李大東院士所說(shuō)，國(guó)家和市場(chǎng)的需求就是科研人員創(chuàng)新的方向。早在2010年，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院副院長(zhǎng)聶紅及其團(tuán)隊(duì)就認(rèn)識(shí)到，柴油質(zhì)量快速持續(xù)升級(jí)是煉油領(lǐng)域的重大研究方向。團(tuán)隊(duì)充分利用石科院加氫技術(shù)深厚基礎(chǔ)，提出通過(guò)加氫催化劑和加氫工藝創(chuàng)新實(shí)現(xiàn)清潔柴油生產(chǎn)的整體解決方案，最終形成活性相定向構(gòu)建及復(fù)雜反應(yīng)分級(jí)強(qiáng)化的柴油高效清潔化關(guān)鍵技術(shù)，有效延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，實(shí)現(xiàn)低成本、高效率生產(chǎn)低硫低芳烴清潔柴油。該項(xiàng)目于2020年1月10日獲得2019年度國(guó)家技術(shù)發(fā)明獎(jiǎng)二等獎(jiǎng)。

突破高性能催化劑技術(shù)瓶頸

活性相定向構(gòu)建及復(fù)雜反應(yīng)分級(jí)強(qiáng)化的柴油高效清潔化關(guān)鍵技術(shù)，解決了柴油加氫工業(yè)裝置難以長(zhǎng)周期高效兼顧超深度脫硫和多環(huán)芳烴深度飽和的難題，實(shí)現(xiàn)了柴油清潔化過(guò)程的低成本、高效率、長(zhǎng)周期運(yùn)行。

加氫催化劑的性能是生產(chǎn)清潔柴油的關(guān)鍵。如何在反應(yīng)中同時(shí)保證催化劑的高活性和高穩(wěn)定性？團(tuán)隊(duì)通過(guò)反復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，加氫催化劑活性的提高來(lái)自兩種活性金屬協(xié)調(diào)作用，這一認(rèn)識(shí)構(gòu)成了實(shí)現(xiàn)高性能催化劑突破的基礎(chǔ)。在研發(fā)過(guò)程中，團(tuán)隊(duì)從荷蘭引進(jìn)國(guó)內(nèi)首套具有16根反應(yīng)管的柴油加氫脫硫高通量評(píng)價(jià)裝置，大大提高了催化劑活性評(píng)價(jià)效率。有了這件新式武器，大家不分晝夜、加班加點(diǎn)，加快研發(fā)速度。

在眾人的不懈努力下，團(tuán)隊(duì)發(fā)明了定向控制金屬前驅(qū)物結(jié)構(gòu)的活性相構(gòu)建技術(shù)，實(shí)現(xiàn)兩種活性金屬原子級(jí)別的結(jié)合，提升了雙活性金屬組分之間的協(xié)同作用，使催化劑活性大幅提高。

然而，催化劑長(zhǎng)周期活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)顯示，新研制催化劑的穩(wěn)定性未達(dá)到預(yù)定目標(biāo)。是在原有基礎(chǔ)上調(diào)整催化劑配方，還是從催化劑材料和基礎(chǔ)研究開(kāi)始重新探索？面對(duì)兩難抉擇，團(tuán)隊(duì)經(jīng)過(guò)慎重考慮決定選擇后者。

團(tuán)隊(duì)從催化劑孔結(jié)構(gòu)、積炭、金屬分散度、活性相尺寸等多方面進(jìn)行研究，并采用新型催化材料和多種創(chuàng)新制備工藝進(jìn)行試驗(yàn)，挖掘數(shù)百種催化劑和數(shù)千組分析表征數(shù)據(jù)，發(fā)明了活性金屬高分散及錨定的活性相穩(wěn)定技術(shù)，最終形成具有穩(wěn)定的小尺寸活性相的新型催化劑，可有效實(shí)現(xiàn)催化劑活性及穩(wěn)定性同時(shí)提升的目標(biāo)。

基于高性能活性相構(gòu)建及穩(wěn)定技術(shù)，團(tuán)隊(duì)研發(fā)出RS-2100和RS-2200加氫催化劑，性能明顯優(yōu)于國(guó)內(nèi)外同類(lèi)催化劑，可以滿足國(guó)6柴油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫和多環(huán)芳烴含量的要求。

分級(jí)調(diào)控工藝融合脫硫和脫芳

早在項(xiàng)目啟動(dòng)之初，團(tuán)隊(duì)便認(rèn)識(shí)到，超深度脫硫和多環(huán)芳烴飽和是一對(duì)矛盾：超深度脫硫需要高溫，而多環(huán)芳烴飽和從熱力學(xué)平衡而言需要較低的反應(yīng)溫度，在工業(yè)裝置中兩者難以兼顧。高性能催化劑雖能提高加氫反應(yīng)速率，但無(wú)法完全解決熱力學(xué)平衡限制問(wèn)題。

團(tuán)隊(duì)從柴油加氫脫硫過(guò)程中多種競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)入手，研究發(fā)現(xiàn)氮化物是影響脫硫效率的關(guān)鍵。對(duì)于柴油脫氮，已有多種技術(shù)手段，但在現(xiàn)有裝置上實(shí)施要付出一定的成本代價(jià)。找到最經(jīng)濟(jì)的方式脫除氮化物，成為團(tuán)隊(duì)又一個(gè)攻關(guān)目標(biāo)。

團(tuán)隊(duì)成員結(jié)合數(shù)據(jù)深入分析，打破常規(guī)工藝中反應(yīng)溫度逐漸升高的模式，采用高低溫分級(jí)調(diào)控策略，定向強(qiáng)化目標(biāo)反應(yīng)。他們將反應(yīng)器的前部反應(yīng)溫度提高，優(yōu)先脫除氮化物，后部反應(yīng)溫度降低，同時(shí)實(shí)現(xiàn)超深度脫硫和多環(huán)芳烴深度飽和。依據(jù)此思路發(fā)明的定向強(qiáng)化目標(biāo)反應(yīng)物的溫度分級(jí)調(diào)控工藝，有效解決了工業(yè)裝置長(zhǎng)周期高效運(yùn)行兼顧超深度脫硫和多環(huán)芳烴深度飽和的難題。

打贏催化劑工業(yè)放大戰(zhàn)役

由于新型加氫催化劑采用了全新的制備技術(shù)和流程，在工業(yè)放大過(guò)程中遇到諸多困難。為確保催化劑質(zhì)量和生產(chǎn)進(jìn)度，團(tuán)隊(duì)成員長(zhǎng)期駐守在催化劑廠生產(chǎn)一線。

進(jìn)行第一次工業(yè)放大試驗(yàn)時(shí)正值盛夏，七八月的南方高溫潮濕，生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)溫度達(dá)40攝氏度以上。團(tuán)隊(duì)成員在高溫反應(yīng)釜旁一盯就是幾個(gè)小時(shí)，生產(chǎn)廠房如同蒸籠一般讓人汗如雨下。

評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)顯示，放大催化劑比定型劑活性低5攝氏度，雖然與預(yù)定值（±3攝氏度）相差不大，但出于對(duì)高標(biāo)準(zhǔn)的堅(jiān)持，聶紅認(rèn)為還需要進(jìn)一步完善。她結(jié)合自己在催化劑生產(chǎn)方面積累的經(jīng)驗(yàn)，組織團(tuán)隊(duì)成員多次討論，梳理了整個(gè)制備流程，終于找到根本原因。原來(lái)，催化劑生產(chǎn)設(shè)備的處理溫度不利于高性能活性相前驅(qū)物的形成。團(tuán)隊(duì)立刻奔赴催化劑廠，與技術(shù)人員共同探討制備工藝。

在第二次工業(yè)放大試驗(yàn)過(guò)程中，團(tuán)隊(duì)成員與現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)人員時(shí)刻緊盯現(xiàn)場(chǎng)，從設(shè)備、操作環(huán)境、生產(chǎn)工藝和條件等各方面入手，嚴(yán)格把關(guān)每一道程序和步驟。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，第二次放大催化劑比定型劑性能略優(yōu)，大家忐忑不安的心才終于落地。

迎難而上實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用

工業(yè)裝置成功實(shí)施是一項(xiàng)技術(shù)的生命力所在。北京燕山分公司、九江分公司等企業(yè)承擔(dān)了包括催化劑和工藝的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。面對(duì)劣質(zhì)柴油比例高、工藝條件較差的應(yīng)用環(huán)境，同時(shí)還要滿足工業(yè)裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)需求，工業(yè)試驗(yàn)的難度可想而知。

這時(shí)，團(tuán)隊(duì)中出現(xiàn)了不同的聲音，有人希望先停下來(lái)，等遇到性質(zhì)更好的原料、工藝條件更合適的裝置再進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)。關(guān)鍵時(shí)刻，聶紅鼓勵(lì)大家：“難度大意味著成功后技術(shù)的適應(yīng)性更強(qiáng)，可推廣程度更高，我們要相信自己的技術(shù)?！崩畲髺|院士提出，要關(guān)注并解決高溫區(qū)催化劑的穩(wěn)定性問(wèn)題。

采用石科院柴油清潔化技術(shù)及催化劑的中國(guó)石化九江分公司120萬(wàn)噸/年柴油加氫裝置。圓形示意圖中為裝填在反應(yīng)器中的RS-2100催化劑。張樂(lè) 供圖

吃下了定心丸，團(tuán)隊(duì)思想更加解放。他們通過(guò)中型試驗(yàn)裝置反復(fù)研究，在缺乏工業(yè)數(shù)據(jù)的情形下，制定出兩反應(yīng)區(qū)溫度控制方案，在實(shí)驗(yàn)室采用劣質(zhì)原料獲得了國(guó)6標(biāo)準(zhǔn)柴油。工業(yè)裝置開(kāi)工期間，團(tuán)隊(duì)成員24小時(shí)不間斷在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行技術(shù)指導(dǎo)，及時(shí)調(diào)整優(yōu)化方案，順利實(shí)現(xiàn)了裝置一次開(kāi)車(chē)成功和長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。九江分公司副總經(jīng)理陳齊全在為“十三五”國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目中期檢查的專家介紹發(fā)明技術(shù)應(yīng)用時(shí)說(shuō)：“通過(guò)石科院的技術(shù)進(jìn)步，直接實(shí)現(xiàn)了我們加氫裝置生產(chǎn)產(chǎn)品從國(guó)3到國(guó)6的升級(jí)?！?/p>

截止目前，該項(xiàng)目已廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外30余套次工業(yè)裝置，總加工能力約5000萬(wàn)噸/年，為煉油企業(yè)帶來(lái)顯著經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)，推動(dòng)了我國(guó)石油煉制行業(yè)柴油質(zhì)量持續(xù)升級(jí)的技術(shù)進(jìn)步，對(duì)減少我國(guó)柴油污染物排放、改善環(huán)境質(zhì)量發(fā)揮了重大作用。