卡托辛和亞鉻酸銅對HTPB復合固體推進劑燃燒性能的影響

李 煥，李 洋，范紅杰，付小龍，龐維強，王 可，劉 春

(西安近代化學研究所，西安 710065)

端羥基聚丁二烯(HTPB)復合固體推進劑因其良好的綜合性能廣泛應用于火箭和導彈發動機[1]，其燃燒性能是影響火箭發動機內彈道性能的重要因素。拓寬推進劑燃速范圍，降低壓力指數一直是推進劑研究人員致力解決的問題[2]。為了實現固體推進劑的高燃速化，目前相對成熟、高效的方法是添加燃速催化劑來提高推進劑燃速[3-5],此外，高氯酸銨(AP)作為HTPB復合固體推進劑的主要氧化劑，其粒度對推進劑的燃燒性能也有較大影響[6-7]。

國內外研究者對改善HTPB復合固體推進劑燃燒的方法開展了多方面的研究。其中，燃速催化劑是調節固體推進劑燃燒性能的重要組分。李偉等[8]利用DSC研究不同形貌鉛鹽對AP熱分解行為，發現鉛鹽催化劑能夠降低AP的低溫分解活化能，增加高溫分解反應速率，有效提升推進劑高壓燃速，降低高壓段壓力指數。郭效徳等[9]將不同催化劑復合后，發現新型的鉛鐵絡合物與銅鉻氧化物組合是一種高效的催化劑，使推進劑燃速從48.78 mm/s提高到56.66 mm/s。同時，AP作為HTPB復合固體推進劑的主要組分之一，其對推進劑燃燒性能有較大影響。Gaurav Marothiya[10]研究微米和納米級催化劑包覆AP，結果表明，微米和納米級催化劑使推進劑燃速分別提高27.4%和7.3%，Makoto Kohga[11]研究了氧化鐵對AN/AP復合固體推進劑燃燒性能的影響，研究表明氧化鐵可以提高推進劑燃速，并且氧化劑的類型、AP含量及AP粒徑對燃速均有影響。西會[12]、張洪林等[13]研究結果表明，AP含量越高，推進劑燃速越大，AP粒徑與燃速是非線性、非單調變化的關系，高壓時放熱量增加，壓力指數增高。Sarah Isert等[14-15]研究表明降低AP粒徑可以提高推進劑的燃速，然而降低到一定程度燃速不再增加，并會引起其他的工藝問題和安全問題。以上研究從燃速催化劑燃燒機理和AP熱分解行為等方面分析其對推進劑燃燒性能的影響，但未對添加不同燃速催化劑和AP粒度對推進劑靜態燃速和壓力指數的影響進行分析。

卡托辛和亞鉻酸銅由于低揮發性、好的相容性、質量穩定性、可燃性以及低成本被廣泛使用[4]，本文固含量為83%的HTPB復合固體推進劑為基礎配方，通過調節卡托辛和亞鉻酸銅以及配比、改變AP粒度級配的方法研究其對HTPB復合固體推進劑燃燒性能的影響，為HTPB復合固體推進劑燃燒性能的調節提供技術基礎。

1 試驗

HTPB，黎明化工研究設計院有限責任公司；AP，大連高佳化工有限公司；Al，西安航天動力有限公司；卡托辛，西安近代化學研究所；亞鉻酸銅，西安近代化學研究所。

2L行星式捏合機，西安拓普電氣有限責任公司；充氮調壓式燃速儀，航天動力技術研究所。

以HTPB/AP/Al體系為基礎配方(質量分數)，其中Al：15%；AP：68%；HTPB體系:15%；燃速催化劑(卡托辛或亞鉻酸銅)：2%。

推進劑樣品按照復合固體推進劑制造工藝制備。組分稱量后加入到2 L捏合機中，在捏合機中按工藝條件混合1 h后，真空狀態下將藥漿澆鑄到藥坯模具內，50 ℃烘箱內固化120 h，藥塊退模制備成燃速藥條。

根據基礎配方設計了含卡托辛、亞鉻酸銅推進劑配方，如表1所示。配方A系列中有5組配方，為添加不同卡托辛含量的配方，其中A-0配方為不添加催化劑的配方；配方B系列中有4組配方，為卡托辛和亞鉻酸銅不同配比的配方。催化劑含量的改變用同等含量AP替代，由于AP含量改變甚微，其對推進劑燃速影響甚微。

表1 HTPB復合固體推進劑基礎配方

在充氮調壓式燃速儀中采用國軍標GJB770B—2005靶線法測試推進劑燃速，測試前將藥條側面用聚乙烯醇包覆，藥條尺寸為5 mm×5 mm×100 mm，壓力指數采用最小二乘法進行計算。

2 結果與討論

2.1 卡托辛含量微量變化對燃燒性能的影響

研究表明，燃燒催化劑的微量變化對推進劑燃燒性能有顯著影響[16]，為提高HTPB復合固體推進劑燃燒性能調節精度，首先在A-0配方中設計卡托辛微量變化研究其對燃燒性能的影響?？ㄍ行烈酝饧臃绞揭胪七M劑配方中。燃燒性能測試結果見表2所示。

為了便于比較，將表2中數據用燃速-壓強曲線表示，如圖1。

表2 卡托辛含量微量變化對燃燒性能的影響

圖1 卡托辛微量變化推進劑p-u曲線

從表2數據和圖1可以看出，隨著卡托辛含量的增加，推進劑燃速逐漸增大，變化范圍在0.2～0.9 mm/s之間，并且主要影響了低壓段(3～7 MPa)和中壓段(7～18 MPa)的燃速，高壓段(18～22 MPa)增加不明顯。壓力指數在3～22 MPa的寬壓力平臺下逐漸降低?？梢钥闯隹ㄍ行磷鳛槿妓俅呋瘎?，可以改善推進劑燃燒性能。

2.2 托辛含量對燃燒性能的影響

為了詳細研究卡托辛對HTPB復合固體推進劑燃燒性能的影響，研究了不同含量卡托辛對推進劑燃燒性能的影響。燃燒性能測試結果見表3，由表3的數據作出圖2。

表3 卡托辛含量對推進劑燃燒性能的影響

圖2 不同卡托辛含量推進劑p-u曲線

從表3數據和圖2可以看出，隨著卡托辛含量的增加，推進劑燃速逐漸增大。推進劑燃速在低壓段最大增幅為20.4%，在中壓段最大增幅為24.9%，在高壓段最大增幅為28.7%。表3中數據處理結果還表明，當卡托辛含量從0增加到1.0%時，在3～22 MPa的寬壓力平臺下推進劑燃速壓力指數從0.35降低到0.2，之后卡托辛含量繼續增加，壓力指數在0.25上下波動。其影響機理可能為：卡托辛受熱分解氧化成許多分子大小的FeCO3，FeCO3加速了AP燃燒過程中的氣相分解反應，使AP迅速分解，提高推進劑燃速；隨著卡托辛含量的進一步增大，其導致的氣相區反應速度大大增加，減弱了因壓強升高時氣相區反應速度的增長幅度，減弱了AP推進劑燃速對壓強變化的敏感程度，故壓力指數變化不大[17-18]。

2.3 不同催化劑配比對燃燒性能的影響

研究表明，催化劑復配技術對改善推進劑燃燒性能有顯著效果[19-20],本研究采用卡托辛和亞鉻酸銅不同配比作為催化劑，以得到良好的催化效果。固定催化劑含量不變，改變卡托辛和亞鉻酸銅配比，研究卡托辛和亞鉻酸銅復配對推進劑燃燒性能的影響。燃燒性能測試結果見表4，由表4的數據作出圖3。

表4 不同催化劑配比對燃速性能的影響

圖3 不同催化劑配比推進劑p-u曲線

從表4數據和圖3可以看出，當配方中添加了亞鉻酸銅和卡托辛后，隨著卡托辛含量逐漸增加，推進劑燃速逐漸增大，壓力指數均小于無卡托辛含量(配方編號A-0)和卡托辛含量2.0%(配方編號A-4)時的壓力指數，說明卡托辛與亞鉻酸銅有協同效應，不同配比有降低壓力指數的作用。配方編號A-4的燃速明顯高于配方編號B-1的燃速，說明卡托辛對燃速的影響要優于亞鉻酸銅。

2.4 AP粒度級配對燃燒性能的影響

在改善HTPB復合固體推進劑燃燒性能的技術途徑中，AP粒度級配技術是除燃燒催化劑技術以外的重要因素，本文維持配方中卡托辛含量和AP總量(68%)不變，改變III類AP和1μmAP粒度級配，研究AP粒度級配對燃燒性能的影響。測試結果見表5，由表5的數據作出圖4。

表5 AP粒度級配變化對燃燒性能的影響

圖4 不同AP粒度級配推進劑p-u曲線

從表5數據和圖4可以看出，維持卡托辛含量不變，當推進劑配方中細粒度AP增加時，推進劑的燃速增加，壓力指數逐漸降低，而且細粒度AP越多燃速提高越多。當細粒度AP含量為25%時，燃速達到最大，但是壓力指數較細粒度AP含量為20%時有所上升，說明添加細粒度的AP增加燃速的同時壓力指數也隨之增大，原因可能是細粒度AP的增加，使AP比表面積增加，從而使AP在凝聚相反應速度隨之提高，凝聚相產氣量增大，從而增加了氣相中氧化性氣體反應物濃度，使推進劑燃速增加較快，因而壓力指數也增大。

3 結論

1) 卡托辛在3～22 MPa下可以提高推進劑燃速，卡托辛含量從0增加到1.0%時，壓力指數從0.35降到0.20。

2) 卡托辛和亞鉻酸銅配比有協同效應，不同配比提高燃速的同時可以降低壓力指數，卡托辛和亞鉻酸銅配比為 1.5∶0.5時，壓力指數為0.24?？ㄍ行翆θ妓俚挠绊懸獌炗趤嗐t酸銅。

3) 細粒度AP增加時，推進劑的燃速增加，壓力指數降低，但細粒度AP含量為25%時后壓力指數也增加。