Al粒徑對PTFE/Al活性材料動態力學性能的影響

胡萬翔，毛 亮，姜春蘭，王在成，葉 勝

(北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室，北京 100081)

Al顆粒填充的聚四氟乙烯(PTFE/Al)復合材料是一種典型的沖擊反應活性材料，具有能量密度高、機械性能好、穩定性強、較易制備等特性[1-5]。在強沖擊載荷作用下，Al填料與PTFE基體材料會迅速發生劇烈化學反應，釋放大量熱能，并生成氣態產物，形成類爆轟效應。據估算，PTFE/Al活性材料(質量比26∶74)單位質量熱值為8.53 MJ/kg，是TNT反應熱值的兩倍多，絕熱反應溫度超過4 000 K。其密度通常大于2.0 g/cm3(TNT密度為1.6 g/cm3)，單位體積熱值更高，為TNT的2.4倍[6]。

金屬Al顆粒作為PTFE基活性材料中至關重要的組成部分，一定程度上決定了PTFE基活性材料的熱化學反應特性及力學性能。粒徑是金屬顆粒的一項重要參數，不同粒徑的金屬顆粒，在物理化學性質方面可能存在很大的差異[7-8]。為此，本研究通過同步熱分析儀和分離式霍普金森壓桿(SHPB)測試系統分別對不同Al粒徑的PTFE/Al活性材料進行熱化學反應實驗和動態撞擊實驗，以探究Al粒徑對活性材料的熱化學反應特性和動態力學性能影響規律。開展此項研究可能對PTFE/Al活性材料的工程應用具有一定的指導意義。

1 實驗部分

1.1 材料制備

基于模壓燒結成型法制備了PTFE/Al活性材料，制備流程如圖1所示。首先，以少量無水乙醇為介質，將Al粉和PTFE粉末在混料機中濕混10 h，使各組分混合均勻。然后把混好的粉體置于干燥箱中，在57.2 ℃下真空干燥24 h。采用單軸冷壓方式將活性粉體模壓成型，成型壓力200 MPa，保壓時間3 min。隨后，將壓坯自然放置24 h，以消除內部氣體及殘余應力。

圖1 PTFE/Al活性材料制備流程框圖

將壓坯置于燒結爐中進行無壓燒結，燒結氣氛為氬氣，燒結溫度歷時曲線如圖2所示。由于PTFE燒結過程是一個相變過程，當溫度超過315 ℃時，大分子結構中的晶體部分轉變為無定形結構，結晶區域完全消失；而當溫度低于此溫度時又會再結晶，且冷卻速度越慢結晶度越大。為了保證所燒結試件的力學性能，設置爐體在降溫過程中于315 ℃處保溫4 h。

圖2 燒結溫度歷時曲線

1.2 熱化學反應實驗

采用差熱分析法(DTA)及熱重分析法(TG)在氬氣氛圍中對PTFE/Al活性材料試樣進行熱化學反應實驗。實驗設備為同步熱分析儀STA 449 F3 Jupiter，在氬氣氛圍下，以10 ℃/min 的升溫速率從室溫升高至850 ℃，實驗樣品為Al粒徑分別為50 nm與10 μm的PTFE/Al活性材料，如圖3所示。

圖3 熱化學反應實驗試樣

1.3 動態壓縮實驗

采用分離式霍普金森壓桿(SHPB)測試系統對含不同Al粒徑的PTFE/Al活性材料進行動態壓縮實驗，實驗測試裝置如圖4所示。實驗過程中，高壓氣室驅動撞擊桿撞擊入射桿的端面，所產生的應力波在入射桿、透射桿以及試件中傳播。通過粘貼在入射桿和透射桿上的應變片所采集的應變-時間信號，經動態應變儀進行應變放大，再通過數字示波器的信號采集及計算機的數據處理，便可得到試件內部應力、應變、應變率及時間的相互關系。

圖4 SHPB裝置示意圖

實驗中采用鋼桿對其進行了動態加載，所采用的入射桿和透射桿均為1 200 mm，桿直徑為16 mm，撞擊桿長度為200 mm，試件尺寸為Φ8 mm×5 mm，如圖5所示。實驗過程中采用波形整形器對入射脈沖進行波形整形以減緩入射波上升沿。

圖5 不同Al粒徑的PTFE/Al活性材料試樣

2 結果與討論

2.1 熱化學反應特性

對不同Al粒徑的PTFE/Al活性材料進行了熱化學反應實驗，所獲得的測試結果如圖6所示。

圖6 不同Al粒徑下PTFE/Al熱化學反應DTA/TG曲線

從圖6所示的熱化學反應曲線可以看出，在10 ℃/min升溫速率下，對于成分為微米Al顆粒的PTFE/Al熱化學曲線出現了3個吸熱峰，峰值溫度分別在343.0 ℃、575.5 ℃與 660.3 ℃，參考圖7的PTFE熱化學反應分解曲線，可知，343.0 ℃與575.5 ℃處的吸熱峰分別為PTFE的熔融吸熱峰與分解吸熱峰，而660.3 ℃的吸熱峰則為鋁的熔融吸熱峰。這表明成分為微米Al顆粒的PTFE/Al在10 ℃/min的升溫速率下未發生明顯的反應，根據TG曲線可以看出，成分為微米Al顆粒的PTFE/Al樣品熱重下降了73.29%，這與原始質量配比中PTFE的74%基本相當，從側面證實了成分為微米Al顆粒的PTFE/Al未發生反應。

對于成分為納米Al顆粒的PTFE/Al，在343.1 ℃處有一吸熱峰，分析認為這與成分為微米Al顆粒的PTFE/Al相同，為PTFE的熔融吸熱峰。而與成分為微米Al顆粒的PTFE/Al不同的是，成分為納米Al顆粒的PTFE/Al分別在533.9 ℃與578.2 ℃處出現兩個放熱峰，且曲線中未出現鋁的熔融吸熱峰，參考TG曲線，樣品質量下降了68.82%，很明顯成分為納米Al顆粒的PTFE/Al發生了反應并放熱。值得注意的是對應于575.5 ℃出現的較明顯的吸熱峰，在533.9 ℃出現的小的放熱峰，該反應稱為預點火反應，這與相關文獻[9-10]中提到的現象類似。

圖7 PTFE熱化學反應DSC/TG曲線

對不同Al粒徑的PTFE/Al活性材料的熱化學反應表現出的不同熱反應行為分析認為與Al顆粒的不同氧化機理有關。由于Al顆粒表面存在著致密且保護性極強的氧化膜，活性鋁與氧化劑的反應被隔絕。通常認為當Al顆粒表面的氧化層熔化后，內部的活性鋁與外部氧化性氣氛接觸，反應才開始發生。部分實驗結果證明了這一觀點，即Al顆粒發生反應的溫度接近氧化鋁的熔點(2 034 ℃)[11]。但也有部分實驗結果表明Al顆粒(10 μm)在900 ℃ 左右發生了點火。這通?？捎萌凵⒀趸瘷C理[12]解釋，由于Al的熔點660 ℃ 遠低于氧化鋁的熔點2034 ℃，顆粒內部的活性鋁受熱后率先熔化變成熔融態，此時熔化的鋁體積增大約6%，在內部產生了一個近似于氧化鋁極限應力(～11 GPa)的壓力，這一應力最終會導致氧化層局部發生破裂。內外壓力的不平衡使熔化的鋁被分散成許多破碎的小顆粒，并以高速噴射出去與周圍的氧化劑發生反應。

根據Al顆粒的相關點火機理，Al顆粒點火的溫度條件至少在鋁的熔融溫度(660 ℃)之上。由成分為微米Al顆粒的PTFE/Al的熱化學反應結果可知，在Al顆粒熔融前Al顆粒未發現點火現象，說明Al顆粒內部的活性鋁未與PTFE的分解產物接觸，而是被氧化鋁阻隔。而當Al顆粒在660 ℃開始熔化時，此時的PTFE已經分解完畢且大量逸出，因此含微米Al顆粒的PTFE/Al活性材料未發生反應。但對比成分為納米Al顆粒的PTFE/Al的熱化學反應結果，其不僅發生了化學反應，且反應溫度明顯在鋁的熔融溫度之前。之前所述Al顆粒的兩種點火機理均無法解釋這一現象，因此可知納米Al顆粒在PTFE分解產物的氛圍下的點火機理與微米Al顆粒的點火機理不同。與微米顆粒相比，納米顆粒往往表現出更高的活性，這是因為粒子的比表面積隨著粒徑的減小而增大，導致處于表面的原子數越來越多，表面原子的配位不飽和性會產生大量的懸空鍵，出現許多活性中心，這些表面原子具有很高的活性，極不穩定，很容易與其他原子結合。

分析認為當鋁顆粒的粒徑減小到50 nm時，此時包覆在活性鋁外面的Al2O3將不再變現為惰性，而是可以與PTFE的分解產物發生氟化反應，一方面因為Al2O3隨著粒徑的減小活性變高，另一方面氟離子的氧化性更強，因此可以與Al2O3發生反應。Pantoya[13]的納米Al2O3-PTFE熱分析實驗證明了這一點。本文實驗中的預點火反應猜測為Al顆粒的氧化層與PTFE的分解產物發生了放熱反應，這一反應破壞了Al顆粒致密的氧化層使活性鋁與氧化劑能夠接觸，同時反應放出的熱量又進一步促進了PTFE/Al主反應的進行。

2.2 動態力學特性

對不同Al粒徑的PTFE/Al活性材料進行了不同應變率下的動態壓縮實驗，所獲得的動態壓縮應力-應變曲線如圖8所示。

由圖8可知，PTFE/Al活性材料的動態壓縮過程可分為三個階段：彈性階段、塑性階段和破壞階段。彈性階段內提供主要變形的是PTFE基體，此時無論是PTFE基體還是Al顆粒都只發生了彈性變形。隨著載荷增加，材料進入塑性硬化階段。PTFE基體發生急劇變形，試件內的孔洞被逐步壓縮，Al顆粒相互擠壓接觸從而形成力鏈，使得試件可以承載更高的應力。加載達到峰值載荷時，基體和顆粒發生脫粘，試件內部微裂紋擴展、匯合，進而形成宏觀裂紋，致使試件發生整體失效。

由圖8中的應力-應變曲線獲得的PTFE/Al活性材料的動態力學性能數據，見表1。

由圖8和表1可知，對于成分為微米Al顆粒的PTFE/Al活性材料，在塑性階段材料體現出了明顯的應變硬化效應，隨著應變率的提高，材料抗壓強度及失效應變都呈現出增大的趨勢，而成分為納米Al顆粒的PTFE/Al活性材料這一現象并不明顯。當PTFE/Al活性材料中的Al粒徑逐漸增大時，材料的抗壓強度隨著Al粒徑的增大呈現出先增大后減小的趨勢。Al粒徑為10 μm的活性材料抗壓強度最高，在 5 000 s-1應變率左右時達到了95.2 MPa，粒徑為200 μm時抗壓強度最低，在5 000 s-1應變率左右時為61.6 MPa。

此外，成分為納米Al顆粒的PTFE/Al活性材料的失效應變明顯低于成分為微米Al顆粒的PTFE/Al活性材料的失效應變，表明成分為納米Al顆粒的PTFE/Al活性材料相較于成分為微米Al顆粒的PTFE/Al更趨于脆性。

由于PTFE/Al活性材料屬于顆粒復合材料，作為填料的Al金屬顆粒對于復合材料的力學性能有著顯著的影響。隨著Al顆粒粒徑的減小，其比表面積不斷地增大，表面活性原子增多，這將增強Al顆粒與PTFE聚合物分子鏈及分子鏈上官能團的相互作用，這些相互作用的接觸面會有效地緩解材料受到的沖擊，提高材料的強度[14]。因此，在成分為微米Al顆粒的PTFE/Al活性材料中，隨著金屬粒徑的減小，材料的抗壓強度不斷地增大。但當Al粒徑下降到50 nm時，材料的抗壓強度突然下降，分析認為有兩方面的原因導致這一現象的發生。一方面，納米顆粒相對于微米顆粒具有很強的吸附性，極易發生團聚，使整個材料的混合過程中不均勻，導致抗壓強度下降；另一方面，由于本研究中采用的是高金屬質量配比，相同質量下納米Al顆粒在基體中的數量要遠遠的多于微米Al顆粒，這就使得顆粒與顆粒之間的距離變得相對更近，而且納米顆粒周圍基體中存在著微裂紋，當金屬顆粒數量較少時，顆粒相距較遠，微裂紋的存在能夠有效地吸收沖擊的能量使材料的強度上升，但當顆粒相距較近時，顆粒周圍的微裂紋很容易相互匯聚成較大的裂紋，最終形成斷裂裂紋，導致材料的失效。

3 結論

1) 含Al顆粒尺寸為50 nm與10 μm的PTFE/Al活性材料在PTFE分解產物的氛圍下的點火機理不同，在較低的升溫速率下，10 μm Al顆粒的氧化層表現為惰性，氧化層的存在會阻止活性鋁與PTFE的分解產物發生反應，其發生點火的溫度至少應在900 ℃以上，而50 nm鋁顆粒表層的氧化鋁會在400～500 ℃與PTFE分解產物發生反應，導致氧化層被破壞，活性鋁與分解產物接觸從而發生點火。

2) Al粒徑對于PTFE/Al的力學強度有著顯著的影響，對于成分為微米Al顆粒的PTFE/Al活性材料，粒徑越小其抗壓強度越高。這是由于隨著粒徑的減小，顆粒與基體之間的接觸面增多，產生了更多的相互作用力。而納米Al顆粒在相同質量下的顆粒數量大大增加，顆粒與顆粒之間的距離變小，顆粒周圍基體的微小裂紋更容易匯聚成斷裂裂紋，反而使得含納米Al顆粒的PTFE/Al活性材料抗壓強度下降。因此，納米Al顆粒與基體之間的質量比對于力學性能有較大的影響。