銅在弱酸性縫隙溶液下的局部腐蝕仿真

郁大照，王泗環，王 騰，王 琳

(海軍航空大學，山東 煙臺 264000)

金屬銅導電性和導熱性好，價格低廉，大量應用于各類電子、電器元件[1]。如在裝備中大量使用的電連接器，其接觸件即是以銅合金作為基底材料外加金屬鍍層[2]。銅雖具有較好的耐蝕性，但在惡劣環境下仍易發生局部腐蝕現象。銅接觸件在實際使用中，由于反復插拔及振動環境會導致接觸部位形成縫隙，而高溫、高濕、高鹽霧的環境易于在部件表面形成電解質液膜，在鍍層微孔及破損區會導致局部腐蝕現象的發生[3]。由于此類腐蝕尺寸小、現象細微，對測試手段要求極高且精度難以保證，而數值仿真作為一種新型有效的理論手段，可與試驗結果雙向結合，探討腐蝕現象及原理。

目前大多數文獻集中于電偶腐蝕仿真，而對于縫隙腐蝕報導較少，且多是關于Fe2+、Al3+等易水解金屬離子，有關銅在縫隙中由于鍍層破損產生的局部腐蝕現象還未見諸于文獻[4-7]，因此本文基于COMSOL軟件對弱酸性溶液下的此類腐蝕進行仿真，揭示此類腐蝕機理，為實際應用提供參考。

1 幾何模型及反應方程式

1.1 幾何模型

為簡化計算，設定二維幾何模型如圖1所示。模型下邊界為接觸件金屬部位，上邊界為絕緣無通量邊界，左側為與外界空氣相連的縫隙口，右側為縫隙底部。縫隙深度H=4 mm，寬度W=0.2 mm，鍍層破損銅裸露區域H1為a=0.25 mm,b=0.05 mm的橢圓形結構，其中心距縫隙口距離H2=2 mm，其余部位為鍍層覆蓋區域。采用自由三角形網格剖分方式，對下邊界及橢圓形節點進行細化網格處理。

圖1 幾何模型

1.2 金屬表面電化學反應

陽極腐蝕反應僅發生于鍍層破損的銅裸露區域，金屬整個區域均可發生O2、H+的陰極還原反應。

陽極區銅失電子反應

Cu-2e-→ Cu2+

陰極O2、H+還原反應

O2+H2O+4e-→ 4OH-
2H++2e-→ H2

若處于某一共同電位之下，則在L2區域可同時發生以上3個反應，相應化學當量系數對應關系為每消耗1 molCu、O2、H+分別生成1 molCu2+、4 molOH-及0.5 molH2，生成產物進入溶液中參與化學反應。

1.3 溶液中的化學反應

同時也會發生弱水解反應[9-10]

2Cu2++Cl-+H2OCu2Cl(OH)3+3H+
logK5=-12

還應考慮水的自電離反應：

H2OH++OH-logKw=-14

因此，溶液中發生以上6個平衡反應，共包含Na+、Cl-等12種物質，相應物質的參數如表1所示[11]。表中設定Cu2+的初始濃度為10-6mol/m3，其余產物的初始濃度可由平衡方程求得。

表1 溶液中物質參數

2 邊界條件及求解設定

利用單一動力學公式設定電極-電解質反應邊界條件不夠貼近實際情況，因此本模型采用三電極測量體系，測定銅在25 ℃，pH=6，0.3 mol/L的NaCl溶液中的極化曲線數據，在軟件中以分段線性插值函數表示，作為陽極反應的邊界條件，如圖2所示。

圖2 銅的極化曲線

O2、H+的陰極還原反應與物質濃度相關，電極動力學方程滿足如下關系[12]

IO2=cO2/cO2,0×iO2,0eηAc,O2

IH2=cH2/cH2,0×iH2,0eηAc,H2

式中:Ii為極化電流密度，A/m2；ci、ci,0分別為反應濃度與初始濃度，mol/m3；ii為交換電流密度，A/m2；η為過電位，V；Ai為Tafel斜率，Ω·m2。

η由下式求得

η=phis-phil-Eeq

式中：phis為金屬界面電位，V； phil為溶液電位，V；Eeq為反應平衡電位，V。

相關參數如表2所示。

表2 陰極反應參數

其余邊界滿足絕緣及無通量條件即法向濃度梯度、電勢梯度均為0

-n·Ji=0, -n·is/l=0

縫隙口與外界大氣相連，O2濃度為25 ℃下的飽和濃度0.258 mol/m3，縫隙口設為接地，電勢為0。

考慮溶液中物質濃度隨時間的變化，利用有限元分析方法，采用三次電流瞬態接口研究模型。

3 仿真結果分析

3.1 溶液中電位及電流變化

從圖3可看出由于溶液電阻的存在使得溶液電位呈現由縫隙口向縫隙底部逐漸增大的趨勢。隨著時間的增加，電極反應使得溶液離子濃度增大，但由于存在生成中性產物的平衡反應，使得電位分布相對穩定，縫隙口與縫隙底部保持0.3 mV的電位差。

圖3 12 h電解質電位分布

縫隙內的電流分布如圖4、圖5所示，由于溶液中存在的電位梯度使得鍍層破損銅裸露區靠近縫隙口的極化電位較高，電流密度呈現由縫隙口向縫隙底部逐漸減小的趨勢，但由于尺寸較小，電流密度變化程度十分微弱，鍍層破損銅裸露區域發生近似均勻腐蝕。由圖5可看出陰極反應主要為氧還原反應，由于受到濃度極化的控制，反應伊始縫隙內的O2即已消耗完畢，使得反應主要集中于縫隙口區域，沿縫隙向內迅速降低接近于0。

圖4 12 h陽極電流密度分布曲線

圖5 12 h陰極電流密度分布曲線

3.2 溶液中物質濃度變化

圖6、圖7分別為不同時刻溶液中心截線處pH值分布，從圖6可看出，隨著反應的進行，溶液逐步向堿性狀態轉移，24 h以后溶液已不再呈現酸性，溶液H+、OH-濃度滿足反比例關系，隨著OH-濃度增大，H+濃度減小趨勢減弱，因而pH增大趨勢也隨之有所減緩。圖7為12 h溶液中心截線處pH值分布，以陽極反應區為最小值呈對稱分布，由于H+在溶液中擴散速率較大，因而pH值分布差距較小。O2還原陰極反應集中于縫隙口，導致縫隙口pH值大于縫隙內部；而陽極區由于Cu2+濃度的增大促進水解發生，使得其pH值呈現最低狀態；縫隙底部附近由于H+還原占據主導地位，導致pH值也有所增大。

圖6 12 h、24 h、48 h、72 h溶液pH值分布曲線

圖7 12 h溶液pH值分布

溶液中各離子處于動態平衡過程，圖8為腐蝕進行12h時溶液中心截線處Cu2+物質濃度分布，可看出，Cu2+除游離態外絕大多數以Cu2Cl(OH)3和CuCl+的形式存在，其余氯化物由于平衡常數較小，產物極少。中心區域銅腐蝕產生金屬陽離子，縫隙口處陰極反應產生OH-，為保持電中性，在電場作用下，陽離子向外遷移，陰離子向內遷移，因而在縫隙口處Cu2+主要以Cu2Cl(OH)3的形式存在。

圖8 12 h溶液中物質分布曲線

3.3 電位對腐蝕的影響

受實際使用工況的影響，設備部件電位往往會發生變化，尤其以電位升高加速腐蝕最為惡劣，因此采用參數化掃描研究電位對局部腐蝕的影響。

不同金屬表面電位下溶液電位分布趨勢不變，但電位差急劇增大，外加電位下的溶液電位差如表3所示。由圖9、圖10可看出電位升高使得陽極反應速率按照Tafel斜率增大，陰極反應迅速減小，縫隙口O2還原電流密度在0.15 V時僅為0 V下的4.8%，由于生成的OH-減少，溶液仍呈現弱酸性，水解反應的正向反應迅速降低，從圖11可看出電位升高0.15 V時，溶液Cu2Cl(OH)3平均濃度僅為初始電位下的24.86%，表明電位升高可加速腐蝕，抑制陰極反應，使得氫氧化產物減少。

表3 不同電位下溶液電位差

圖9 不同電位下陽極電流密度分布曲線

圖10 不同電位下O2陰極反應電流密度分布曲線

圖11 不同電位下Cu2Cl(OH)3平均濃度分布曲線

4 結論

1) 電解質電位及陰陽極電流密度基本處于穩定狀態，縫隙口與縫隙底部保持0.3 mV的電位差，陰極反應集中于縫隙口，以O2還原反應為主，陽極區發生均勻腐蝕。

2) 溶液pH值隨時間變化向堿性狀態轉移，表明弱酸性下的腐蝕僅可維持在腐蝕前期。Cu2+在縫隙口主要以Cu2Cl(OH)3的形式存在。

3) 電位升高使得陽極反應加速，抑制了陰極反應，導致氫氧化產物減少。