自動(dòng)石墨消解-ICP-MS法檢測(cè)水產(chǎn)罐頭中的鉛、鉻等7種金屬

葛磊，孫玉梅，白冬，吳琦

綠城農(nóng)科檢測(cè)技術(shù)有限公司（杭州 310051）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的不斷發(fā)展，罐頭食品的需求量也與日俱增，罐頭食品已成為人們必備的主要食品之一[1]；水產(chǎn)罐頭是以水產(chǎn)動(dòng)、植物為原料，經(jīng)漂洗、熟制、冷卻、包裝等環(huán)節(jié)制成，種類(lèi)繁多，如沙丁魚(yú)罐頭、鳳尾魚(yú)罐頭、鯽魚(yú)罐頭等；水產(chǎn)罐頭在加工過(guò)程中，會(huì)接觸到大量的不銹鋼設(shè)備，且在高溫狀態(tài)，易出現(xiàn)金屬污染問(wèn)題，而且水產(chǎn)罐頭大多采用馬口鐵罐包裝，由于馬口鐵質(zhì)地的區(qū)別及水產(chǎn)罐頭類(lèi)別多，存在鉛、錫等重金屬的溶出現(xiàn)象[2-8]；因此加強(qiáng)對(duì)水產(chǎn)罐頭食品中重金屬的監(jiān)測(cè)，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

自動(dòng)石墨消解法相比較其他前處理方法，如干法消解、濕法消解及微波消解[9-13]，消解、趕酸等過(guò)程均處在密閉環(huán)境，具有前處理簡(jiǎn)便、環(huán)境友好度高、對(duì)實(shí)驗(yàn)人員身體健康影響小等優(yōu)點(diǎn)；電感耦合等離子體質(zhì)譜法是近年來(lái)發(fā)展最快的無(wú)機(jī)痕量元素分析，具有檢出限低、線性范圍廣、準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)；試驗(yàn)建立采用全自動(dòng)石墨消解法處理水產(chǎn)罐頭食品，電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)鉛、鉻、鋁、砷、錫、鎳、銅金屬殘留的分析方法。結(jié)果表明，該方法具有簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，適用于水產(chǎn)罐頭食品中金屬殘留的監(jiān)測(cè)。

1 材料與方法

1.1 儀器

ICP-MS儀（Thermo I-CAP Q型，美國(guó)熱電公司）；MARS X-press高壓密閉微波消解儀（美國(guó)CEM有限公司）；全自動(dòng)石墨消解儀（Auto GDA-72型，睿科有限公司）；電子天平（XS 204型，萬(wàn)分之一，梅特勒有限公司）；純水儀（Milli-Q Advantage A10型，密理博科技公司）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、試劑

鉛（GBW（E）081577）、鉻（GBW（E）081584）、鋁（GBW（E）081594）、砷（GBW（E）100203）、錫（GBW（E）081583）、鎳（GBW（E）080128）、銅（GBW（E）080122），質(zhì)量濃度為100 μg/mL，均購(gòu)自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心；鉍、鍺、銦、銠、鈧、鋱、釔（GSB04-2826-2011）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為10.0 μg/mL，購(gòu)自國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心。硝酸、H2O2、鹽酸、異丙醇，均為優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)。

1.3 儀器條件

1.3.1 全自動(dòng)石墨消解儀參數(shù)

開(kāi)啟全自動(dòng)石墨消解儀，儀器預(yù)熱20 min后，按表1設(shè)置消解程序。

表1 全自動(dòng)石墨消解程序

1.3.2 ICP-MS儀參數(shù)設(shè)置

儀器使用前，用調(diào)諧液調(diào)整儀器各項(xiàng)指標(biāo)，使儀器響應(yīng)值達(dá)到最優(yōu)條件，分別自動(dòng)調(diào)諧儀器靈敏度、氧化物、矩管位置、分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到最優(yōu)條件。調(diào)諧后質(zhì)譜各項(xiàng)參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 ICP-MS儀參數(shù)

1.4 溶液制備方法

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液

精密吸取鉛、鉻、鋁、砷、錫、鎳、銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，各1.0 mL，置100 mL容量瓶中，加3.0%稀硝酸定容至刻度；再準(zhǔn)確吸取10.0 mL上述溶液至100 mL量瓶中，加3.0%稀硝酸定容至刻度（鉛、鉻、鋁、砷、錫、鎳、銅質(zhì)量濃度均為100 μg/L）。

1.4.2 內(nèi)標(biāo)溶液

準(zhǔn)確吸取鈧、鍺、銠、錸標(biāo)準(zhǔn)溶液，各1.0 mL，置于100 mL量瓶中，用4%稀硝酸定容至標(biāo)線，混勻；再準(zhǔn)確吸取1.0 mL該溶液，至1.0 L量瓶中，用4%稀硝酸定容至標(biāo)線，搖勻。

1.4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液

分別精密吸取適量1.4.1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，分別置于50 mL容量瓶中，配制質(zhì)量濃度為0.1，0.2，1.0，2.0，10.0和20.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，加3.0%稀硝酸定容至刻度。

1.4.4 樣品溶液

取水產(chǎn)罐頭樣品，粉碎機(jī)粉碎，精密稱(chēng)取0.2～0.5 g，置于全自動(dòng)石墨消解罐內(nèi)，按1.3.1設(shè)置全自動(dòng)石墨消解儀進(jìn)行樣品前處理，消解完畢后，上機(jī)分析；同法制備試劑空白溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法的確定

濕法消解和干法消解，是較早的重金屬檢測(cè)用消解方法，因其操作過(guò)程繁瑣、試劑耗量大、耗時(shí)長(zhǎng)等弊端，現(xiàn)代分析手段已極少使用這兩種消解方法；微波消解法是目前重金屬檢測(cè)常用的消解方法，但微波消解法雖然消解過(guò)程是在密閉環(huán)境中，但趕酸環(huán)節(jié)是裸露在環(huán)境中，且整個(gè)趕酸環(huán)節(jié)是在高溫、敞口的條件下進(jìn)行，不僅需要實(shí)驗(yàn)人員實(shí)時(shí)觀察，影響檢測(cè)效率，還對(duì)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境及實(shí)驗(yàn)人員的健康造成不良影響；全自動(dòng)石墨消解法整個(gè)消解、趕酸環(huán)節(jié)均處在密閉環(huán)境中，不僅提高了分析檢測(cè)效率，且對(duì)環(huán)境及實(shí)驗(yàn)人員身體造成的影響極小，有逐步取代微波消解的趨勢(shì)。試驗(yàn)比較了這2種前處理方法對(duì)加標(biāo)溶液的回收率影響情況，結(jié)果證明，采用全自動(dòng)石墨消解法得到的回收率更好，因此選擇全自動(dòng)石墨消解法作為前處理消解方法。結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 兩種消解方法比較

2.2 消解酸體系的確定

水產(chǎn)罐頭食品在處理、加工、熟制等過(guò)程中會(huì)加入大量的油脂，且部分水產(chǎn)動(dòng)物體含油脂成分較高，因此選擇濃硝酸作為消解酸，消解效果一般，仍有少量油脂漂浮在消解液上層，因此需要加入另外一種氧化劑來(lái)提高消解效果；高氯酸作為強(qiáng)氧化劑，會(huì)引入氯酸根造成質(zhì)譜干擾，而且高氯酸在密閉環(huán)境不穩(wěn)定，存在爆炸的危險(xiǎn)；試驗(yàn)選擇加入H2O2氧化劑提高消解效果，通過(guò)調(diào)節(jié)HNO3與H2O2體積比，觀察樣品的消解效果。選擇HNO3與H2O2體積比1∶1，2∶1，3∶2和2∶3對(duì)水產(chǎn)罐頭進(jìn)行消解，結(jié)果表明，當(dāng)HNO3與H2O2體積比為3∶2時(shí)消解效果最好。因此選擇HNO3與H2O2體積比3∶2為消解酸體系。

2.3 質(zhì)譜干擾消除

質(zhì)譜干擾分為氧化物和雙電荷干擾、多原子離子干擾和同質(zhì)異位素干擾等，其中氧化物和雙電荷干擾與離子的鍵能和電離能有關(guān)；多原子干擾指由多個(gè)原子結(jié)合而成的短壽命復(fù)合離子，主要以氫氧化物等形式出現(xiàn)；同質(zhì)異位素干擾指的是樣品中與待測(cè)離子質(zhì)荷比相同的其他元素的同位素引起的質(zhì)譜重疊干擾。其中前2種質(zhì)譜干擾，可以通過(guò)使用調(diào)諧液進(jìn)行消除，同質(zhì)異位素干擾則無(wú)法通過(guò)調(diào)諧消除，如水產(chǎn)罐頭多含有NaCl，在Cl元素存在的情況下，會(huì)影響53Cr測(cè)定。選擇52Cr可以消除干擾，因此根據(jù)基質(zhì)干擾情況，通過(guò)選擇不易受到干擾的同位素進(jìn)行測(cè)定，可以有效地消除同質(zhì)異位素的干擾，試驗(yàn)選擇的待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)見(jiàn)表4。

表4 待測(cè)元素質(zhì)量數(shù)結(jié)果

2.4 信號(hào)干擾及基質(zhì)干擾消除

眾所周知，電感耦合等離子體質(zhì)譜儀在分析檢測(cè)過(guò)程中，信號(hào)響應(yīng)會(huì)隨著環(huán)境、時(shí)間的變化而發(fā)生變化；水產(chǎn)罐頭食品基質(zhì)的變化，對(duì)某些待測(cè)元素的分析信號(hào)也會(huì)產(chǎn)生抑制或增強(qiáng)的作用。以上2種干擾因素，采用內(nèi)標(biāo)法可以有效消除，即在進(jìn)樣的過(guò)程中在線加入內(nèi)標(biāo)元素，通過(guò)內(nèi)標(biāo)元素的校正，消除上述2種干擾因素。結(jié)果表明，采用內(nèi)標(biāo)法測(cè)定鉛、鉻、鋁、砷、錫、鎳、銅7種金屬元素，相比較外標(biāo)法具有更好的準(zhǔn)確度。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍及檢出限

精密吸取適量1.4.1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，分別置于50 mL容量瓶中，配制質(zhì)量濃度為0.1，0.2，1.0，2.0，10.0和20.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液，加3.0%稀硝酸定容至刻度，再按1.3.2設(shè)置儀器參數(shù)，待儀器穩(wěn)定后，分別進(jìn)樣上述標(biāo)準(zhǔn)溶液，內(nèi)標(biāo)法校正，以各元素響應(yīng)值為縱坐標(biāo)（Y），濃度為橫坐標(biāo)（X）擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果見(jiàn)表5

表5 曲線方程、相關(guān)系數(shù)及檢測(cè)限

2.6 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

取水產(chǎn)罐頭樣品，粉碎機(jī)粉碎，精密稱(chēng)取0.2～ 0.5 g，共稱(chēng)取3份，分別置于全自動(dòng)石墨消解罐內(nèi)，再取適量1.4.1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，分別加入到樣品中，后續(xù)按照1.4.4處理，制備含鉛、鉻、鋁、砷、錫、鎳、銅元素終點(diǎn)質(zhì)量濃度分別為0.1，1.0和10.0 μg/L的加標(biāo)溶液，待儀器穩(wěn)定后，分別進(jìn)樣上述加標(biāo)溶液，內(nèi)標(biāo)法校正，計(jì)算三水平加標(biāo)濃度的回收率。結(jié)果見(jiàn)表6。

2.7 方法重復(fù)性和精密度試驗(yàn)

取水產(chǎn)罐頭樣品，粉碎機(jī)粉碎，精密稱(chēng)取0.2～0.5 g，置于全自動(dòng)石墨消解罐內(nèi)，再取適量1.4.1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，分別加入到樣品中，后續(xù)按照1.4.4處理，制備含鉛、鉻、鋁、砷、錫、鎳、銅元素終濃度為1.0 μg/L的加標(biāo)溶液，同法配制6份樣品加標(biāo)溶液，每份溶液進(jìn)樣1針，分別計(jì)算7種金屬元素的含量，以含量測(cè)定結(jié)果計(jì)算RSD。結(jié)果顯示，鉛、鉻、鋁、砷、錫、鎳、銅元素重復(fù)性RSD分別為2.43%，3.17%，4.79%，3.65%，2.88%，1.95%和2.09%；任取一份重復(fù)性溶液，連續(xù)進(jìn)樣6次，分別計(jì)算7種金屬元素的含量，以含量測(cè)定結(jié)果計(jì)算RSD，結(jié)果顯示，鉛、鉻、鋁、砷、錫、鎳、銅元素精密度RSD分別為1.18%，2.29%，3.55%，1.69%，2.36%，1.01%和0.93%。結(jié)果表明，該方法具有良好的重復(fù)性和精密度。

2.8 實(shí)際樣品測(cè)定

取市售水產(chǎn)罐頭樣品，按1.4.4進(jìn)行樣品的前處理，再按1.3.2設(shè)置儀器參數(shù)，待儀器穩(wěn)定后，進(jìn)樣分析。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表7。

表6 加標(biāo)回收率結(jié)果

表7 實(shí)際樣品結(jié)果

3 結(jié)論

試驗(yàn)建立了全自動(dòng)石墨消解儀消解水產(chǎn)罐頭食品，電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)檢測(cè)鉛、鉻、鋁、砷、錫、鎳、銅殘留的分析方法。前處理方法比較了微波消解和全自動(dòng)石墨消解法，選擇全自動(dòng)石墨消解法作為前處理方法；消解酸體系采用HNO3與H2O2體積比3∶2的消解酸體系；分析研究了質(zhì)譜干擾的消除；考察了方法的線性、精密度、檢出限等參數(shù)。結(jié)果證明，方法適用于水產(chǎn)罐頭食品中重金屬殘留的監(jiān)測(cè)，為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制定提供技術(shù)依據(jù)。