自然光作用下Cu改性TiO2石墨烯凝膠降解甲基橙性能研究

鄭凱 張子貞 孫新鵬 李雨然 郭泰麟 徐秋旖

摘 ?要：溶膠-凝膠法得Cu改性TiO2，通過高級(jí)氧化，得到氧化石墨烯，還原劑作用下，通過自組裝得Cu改性TiO2還原石墨烯催化劑。采用XRD、EDX、SEM和UV-Vis DRS對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明催化劑具有如下特性：晶型為銳鈦礦;銅和鈦原子數(shù)目比為10：26;銅改性后的二氧化鈦禁帶寬度降低到了1.13eV在300W的模擬日光照射下，Cu-TiO2還原石墨烯對(duì)甲基橙光催化降解實(shí)驗(yàn)，運(yùn)行360min，甲基橙降解率達(dá)94%。苯醌（BQ）、草酸銨（AO）、叔丁醇（TBA）三種抑制劑加入 含有Cu-TiO2還原石墨烯甲基橙溶液中，探索光催化中發(fā)揮作用的關(guān)鍵因子，結(jié)果表明，超氧自由基在光催化降解甲基橙的過程中起主要作用。

關(guān)鍵詞：銅;石墨烯;二氧化鈦;甲基橙;光催化

中圖分類號(hào)：TS149 ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

伴隨經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，人民生活水平得到很大程度改善，同時(shí)帶來不同程度環(huán)境污染問題，研發(fā)經(jīng)濟(jì)有效去除大多數(shù)污染物新技術(shù)和新方法就顯得尤為重要[1]。TiO2 催化降解技術(shù)作為一種先進(jìn)氧化技術(shù)，具有氧化過程無(wú)二次污染物產(chǎn)生，降解最終產(chǎn)物對(duì)人和動(dòng)植物無(wú)害的優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境方面有發(fā)展優(yōu)勢(shì)。當(dāng)外界給予能量大于半導(dǎo)體帶隙差能量時(shí)，發(fā)生光催化降解反應(yīng)，電子-空穴對(duì)躍遷，產(chǎn)生大量的羥基自由基，過氧自由基等強(qiáng)氧化性物質(zhì)，從而降解有機(jī)物 [2]。二氧化鈦的能帶間隙數(shù)值較大，普通的二氧化鈦只有在紫外區(qū)域才具有光學(xué)活性。自然光線中的紫外線占據(jù)百分?jǐn)?shù)小于5%[3]，因而絕大多數(shù)的可見光不能被二氧化鈦所利用，提高其對(duì)可見光的光學(xué)活性顯得很有必要。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，可以通過降低二氧化鈦的能帶間隙數(shù)值，提高其對(duì)400-800nm可見光的光學(xué)活性，常用方法有摻雜非金屬N和S或者摻雜過渡金屬元素 [4]。二氧化鈦中進(jìn)入摻雜金屬離子后，不僅能夠確實(shí)提高電子-空穴的復(fù)合率，改變表面羥基位置，使得光催化效率有所提，使二氧化鈦的吸收波長(zhǎng)達(dá)到可見光區(qū)。本論文將Cu摻雜入二氧化鈦晶格中，從而降低其能帶間隙數(shù)值，從而提高其對(duì)可見光的光學(xué)活性，從而提高其對(duì)有機(jī)物的降解性能。

甲基橙是一種應(yīng)用相當(dāng)廣泛的染料，結(jié)構(gòu)式中含有苯環(huán)、N、S原子，對(duì)河流湖泊污染較大[5]。此次實(shí)驗(yàn)以四氯化鈦為鈦源，草酸銅為銅源，通過溶膠-凝膠法制備出擁有更高光催化效果的摻雜銅元素的二氧化鈦石墨烯凝膠。以甲基橙為目標(biāo)降解物，通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理和Cu-TiO2石墨烯凝膠的表征測(cè)試，分析了Cu改性TiO2后對(duì)污染物的光催化效果。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)采用藥品和試劑

四氯化鈦（TiCl4），草酸銅（CuC2O4），氨水（NH3·H2O），無(wú)水乙醇（C2H6OH），對(duì)苯醌（C6H4O2），亞硫酸氫鈉（NaHSO3），甲基橙（C14H14N3NaO3S），過硫酸鉀（K2S2O8），硝酸鉀（KNO3），五氧化二磷（P2O5），一水合草酸銨（（NH4）2C2O4·H2O），叔丁醇（C4H10O），實(shí)驗(yàn)用水為超純水蒸餾水。

1.2 Cu-銳鈦型TiO2石墨烯制備

1.2.1 Cu-銳鈦型TiO2制備

取30ml的四氯化鈦溶液和2ml的濃硫酸與去離子水混合，攪拌30分鐘，再加入2.1g的草酸銅。攪拌30分鐘，加入80ml氨水直至溶液pH等于7.6，繼續(xù)攪拌2小時(shí)。洗去上清液，加入1L去離子水，攪拌10分鐘，靜置1小時(shí)，反復(fù)洗滌8次，直至濾液與0.02mol/L硝酸銀溶液反應(yīng)無(wú)白色沉淀出現(xiàn)為止。減壓抽濾得濾餅。壓力10-1Pa，80℃，維持6～8h。得到Cu摻雜的氫氧化鈦，標(biāo)記為A。研磨為粉末，放入溫度550℃馬弗爐，持續(xù)6小時(shí)，得到銅改性銳鈦型二氧化鈦，記為B。

1.2.2 氧化石墨烯的制備

稱量4.00g K2S2O8、2g P2O5和1g硝酸鉀，加入10ml濃硫酸，得到混合溶液。用超聲波處理15分鐘。混合溶液在500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下，加入1.00g 氧化石墨粉末。反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)后混合物去離子水進(jìn)行分步稀釋。靜置24h后進(jìn)行抽濾，60℃真空干燥樣品，得0.73g的改性氧化石墨烯，標(biāo)記為MGO。

1.2.3 Cu-銳鈦型TiO2-MGO水凝膠制備

稱量400mgMGO粉末，加入200ml的去離子水，超聲波處理24h，得到棕紅色MGO烯溶液，標(biāo)記C。將200mg的Cu-銳鈦型TiO2粉末加入200ml溶液C中，超聲波處理12h，得到溶液D。向16mL刻度瓶中，用移液槍注入10ml溶液D和30mg亞硫酸鈉，超聲處理1min。將其放入恒溫水浴鍋，85℃維持106h。得到水凝膠，用去離子水洗滌，一次/15min，洗滌4小時(shí)，得到Cu-銳鈦型TiO2-MGO水凝膠。

1.2.4 TiO2石墨烯水凝膠的制備

向溶液D中，按照濃度1mg/ml的量加入二氧化鈦，其與方法同上。

得到TiO2-MGO水凝膠。

1.2.5MGO水凝膠的制備

按照方法1.2.3得到MGO水凝膠。

1.3分析儀器設(shè)備

X射線衍射（XRD，X/Pert PRO MPD，（帕納科分析儀器有限公司/荷蘭）;X射線能量色散光譜分析（EXD）。紫外可見漫反射光譜儀（UV-Vis diffuse reflection spectra）（DRS），（Hitachi 3010，日立公司/日本）進(jìn)行測(cè)試。

1.4實(shí)驗(yàn)與分析方法

選擇1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L、10 mg/L和20 mg/L甲基橙溶液，使用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定464nm吸光度，濃度和對(duì)應(yīng)的吸光度作圖，得到甲基橙溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線。擬合后，濃度和吸光度之間關(guān)系式為 ?R2=0.9999;c為甲基橙濃度，mg/L;A為吸光度，L/（g*cm）。降解率計(jì)算公式為： ：η為降解率，%;c0降解前溶液濃度，mg/L;c 降解后溶液濃度，mg/L。