離子色譜法測(cè)定地表水中氟化物含量不確定度評(píng)估

（福建省龍巖環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，福建 龍巖 364000）

一直以來(lái)，測(cè)量結(jié)果可靠性都是通過(guò)測(cè)量誤差進(jìn)行表征的，直至1999年，我國(guó)在測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量評(píng)價(jià)上選擇了新的指標(biāo)——不確定度，即檢測(cè)結(jié)果給出的同時(shí)必須附上相應(yīng)的不確定度，并通過(guò)該指標(biāo)判定結(jié)果的準(zhǔn)確度以及置信度[1]。本文以《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[2]為參考依據(jù)，評(píng)估水中氟化物檢測(cè)時(shí)，離子色譜法對(duì)應(yīng)的不確定度。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

ICS-1100離子色譜儀，IonPac AS22分析柱等。氟化物由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供，氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（編號(hào)為 101708，標(biāo)準(zhǔn)值為 500mg/L，相對(duì)不確定度為2.0%）。

1.2 測(cè)量方法簡(jiǎn)述

以《水質(zhì) 無(wú)機(jī)陰離子的測(cè)定 離子色譜法》（HJ/T 84-2016）中推薦的方法展開(kāi)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)原理顯示，規(guī)定濃度范圍內(nèi)，氟化物對(duì)應(yīng)的離子濃度與色譜圖中出峰面積線性相關(guān)，因此可以以標(biāo)準(zhǔn)曲線為參考，對(duì)比樣品實(shí)際出峰面積核定樣品中具體的離子含量。

2 測(cè)定的數(shù)學(xué)模型及不確定度來(lái)源分析

2.1 測(cè)定的數(shù)學(xué)模型

用離子色譜儀檢測(cè)時(shí)，顯示結(jié)果即為氟化物的濃度，因此，其數(shù)學(xué)模型可表示為：

式中，C——水樣中氟化物的含量(mg/L )；X——標(biāo)準(zhǔn)曲線上對(duì)應(yīng)的氟化物含量(mg/L)；k——稀釋因子，本實(shí)驗(yàn)中水樣未經(jīng)稀釋，k=1。

2.2 不確定度來(lái)源分析

就不確定度而言，其來(lái)源較廣，首要考慮的有：①檢測(cè)儀器；②實(shí)驗(yàn)環(huán)境；③操作人員；④被測(cè)對(duì)象；⑤檢測(cè)方法。因此，在分析時(shí)要盡可能做到全面、簡(jiǎn)潔，避免出現(xiàn)遺漏或重復(fù)。與此同時(shí)，顯著影響結(jié)果的不確定度來(lái)源需重點(diǎn)考慮。

測(cè)定水中氟化物使用的離子色譜儀為ICS-1100型，本儀器自動(dòng)進(jìn)樣，且進(jìn)樣量恒定，能有效避免人為操作引起的進(jìn)樣體積誤差，確保樣品（Vi）同標(biāo)準(zhǔn)（Vs）進(jìn)樣量無(wú)差異，因此進(jìn)樣體積可不視作不確定度來(lái)源；此非，樣品（Yi）與標(biāo)準(zhǔn)（Ys）峰面積（即峰積分）的計(jì)算均由計(jì)算機(jī)完成，參考標(biāo)準(zhǔn)一致，所以峰積分也不視作不確定度來(lái)源；實(shí)驗(yàn)過(guò)程始終由1名工作人員進(jìn)行操作，因此由人員引起的不確定度可忽略不計(jì)；實(shí)驗(yàn)過(guò)程中實(shí)驗(yàn)環(huán)境受嚴(yán)格控制，完全標(biāo)準(zhǔn)化后一定時(shí)間內(nèi)溫濕度幾乎不發(fā)生變化，因此由環(huán)境條件引起的不確定度可忽略不計(jì)。

離子色譜法測(cè)定水樣中氟化物的不確定度主要來(lái)源于標(biāo)準(zhǔn)溶液的定值、標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置、標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合、多次平行測(cè)定。

3 不確定度的量化

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液定值引入的不確定度

本實(shí)驗(yàn)中所用氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液源自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)的稀釋因子為2，根據(jù)證書(shū)上標(biāo)準(zhǔn)的濃度等信息，求出其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ure/1為1.0%。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)系列配制引入的不確定度

本測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)系列濃度由氟化物單標(biāo)配制而成，經(jīng)第一次稀釋后配制標(biāo)準(zhǔn)的使用液，再逐步稀釋成標(biāo)準(zhǔn)系列的每一個(gè)濃度點(diǎn)，具體配制過(guò)程見(jiàn)圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)系列配制過(guò)程

3.2.1 量器校準(zhǔn)引入的不確定度

對(duì)購(gòu)進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行使用時(shí)采取了2次逐級(jí)稀釋，進(jìn)而完成本實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)系列的配置。就標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配置而言，整個(gè)過(guò)程中所采用的玻璃量器均符合標(biāo)準(zhǔn)[3]，相應(yīng)容量對(duì)應(yīng)的允差明確，考慮到均勻分布，稀釋因子以為準(zhǔn)，并以此為基礎(chǔ)完成相對(duì)不確定度分量的估算，結(jié)果詳見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列配制過(guò)程中量器校準(zhǔn)引起的不確定度

由上述數(shù)據(jù)合成的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ure/2（C校準(zhǔn)）：

3.2.2 溫度引入的不確定度

制造商表示，所用量具于 20℃完成校準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)室溫度變化控制在±5℃以內(nèi)，就溫度對(duì)應(yīng)的不確定度而言，其表征可通過(guò)液體膨脹實(shí)現(xiàn)，具體結(jié)果取決于兩因素，分別是溫度范圍、體積膨脹系數(shù)，即玻璃體積膨脹顯著區(qū)別于水（通常是小于）。查閱資料可知 20℃條件下水與玻璃各自對(duì)應(yīng)的膨脹系數(shù)，前者為2.1×10-4/℃，后者則為1.5×10-5/℃，本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行過(guò)程中，水溫以25℃為準(zhǔn)，按均勻分布考慮，取由于溫度缺乏控制而產(chǎn)生不確定度，見(jiàn)表2。

表2 溫度變化引起的標(biāo)準(zhǔn)系列配制過(guò)程中的不確定度

由上述數(shù)據(jù)合成的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ure/2（C溫度）：

由3.2.1和3.2.2的不確定度分量合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

本實(shí)驗(yàn)中，標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所用測(cè)量值取值于3次重復(fù)測(cè)定的平均值：

y=bx+a= 0.2076x-0.0023，r= 0.9999，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)定結(jié)果

對(duì)水樣進(jìn)行10次濃度測(cè)量，則濃度平均值：

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式為：

x0為水樣中氟化物的平均濃度，mg/L；xi為標(biāo)準(zhǔn)溶液中氟化物濃度，mg/L；=0.76，為標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)均值，mg/L；p=10，對(duì)水樣進(jìn)行 10次測(cè)量；n=5，標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)點(diǎn)數(shù)；b=0.2076，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率。將各數(shù)值帶入上式算得：

3.4 測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

環(huán)境水樣進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 樣品測(cè)定結(jié)果

通過(guò)貝塞爾公式計(jì)算實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.0095，平均值=0.551。

試樣測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成

4.1 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成

就各分量而言，其不確定度來(lái)源間不存在相關(guān)性，因此可由下式完成對(duì)合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算：

4.2 相對(duì)擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)：稀釋因子k=2；置信水平為0.95。

求得相對(duì)擴(kuò)展不確定度：

5 結(jié)論

測(cè)定水樣中氟化物的含量：C=0.551±0.014 mg/L。

通過(guò)離子色譜法就水中氟化物進(jìn)行含量測(cè)定時(shí)，評(píng)估測(cè)量結(jié)果不確定度表明其構(gòu)成包括多個(gè)分量，且相關(guān)分量綜合考慮了隨機(jī)效應(yīng)與系統(tǒng)效應(yīng)。結(jié)果顯示，在進(jìn)行樣品分析時(shí)，對(duì)不確定度的核心影響因素加以控制，可實(shí)現(xiàn)對(duì)結(jié)果不確定度的控制，保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。