疏水親油型棉纖維基油水分離材料的研究進展

梁小玲

摘? 要：文章對制備疏水親油型棉纖維基油水分離材料進行了綜述，著重概述了以浸漬法、噴涂法、溶膠-凝膠法、接枝改性法、氣相沉積法、相分離法等在棉纖維基材上構建超疏水超親油表面的應用技術，為棉纖維基油水分離材料的研究提供參考。

關鍵詞：油水分離;棉;超疏水;粗糙表面;低表面

中圖分類號：TQ342.8? ? ? ?文獻標志碼：A? ? ? ? ?文章編號：2095-2945（2020）16-0052-02

Abstract： The preparation of hydrophobic and lipophilic cotton fiber-based oil-water separation materials was reviewed in this paper. This paper focuses on the application technologies of constructing super-hydrophobic and super-lipophilic surface on cotton fiber substrate by impregnation method， spray method， sol-gel method， grafting modification method， vapor deposition method and phase separation method， in order to provide reference for the research of cotton fiber-based oil-water separation materials.

Keywords： oil-water separation; cotton; super hydrophobic; rough surface; low surface

引言

面對日益嚴重的水體中油類污染物問題，近年來具有特殊潤濕性的材料并應用于油水分離的開發研究逐漸成為新的熱點和焦點。特殊潤濕性材料因其對油相和水相的潤濕性不同，可將水中的油或油中的水分離出來，疏水親油材料就是一類特殊的潤濕性材料，目前用于油水分離的吸附材料可分為天然材料、人工合成材料以及具有增強功能的改性材料三類。天然棉纖維基材料作為制備油水分離材料的基材，其具有低成本、性能優良穩定且不容易產生二次污染的特性。優質的油水分離材料必須具有超強的疏水親油表面，為了提高吸附材料的吸油能力，通常需在材料表面引入疏水親油基團以增加油類污染物在材料表面和空隙的附著力。目前，在用于油水分離的棉纖維基上構建超疏水超親油表面的方法包括：浸漬法、噴涂法、溶膠-凝膠法、接枝改性法、氣相沉積法、相分離法等[1]，以下將依次進行簡單介紹。

1 浸泡法

浸泡法是產生超疏水超親油表面最簡單的方法，其中無機氧化物顆粒常通過浸涂的方式負載于材料表面，從而制備具有粗糙形貌的疏水表面。上海交通大學的王蘇浩等[2]將聚甲基丙烯酸甲酯溶解于有機溶劑中制成聚合物溶液，然后將疏水性二氧化硅微粉以超聲方式分散于聚合物溶液中制成疏水性二氧化硅分散液，再將棉布基底浸泡在疏水性二氧化硅分散液后經烘干冷卻處理得到具有超疏水超親油的棉布表面，所制備的疏水親油表面的水的接觸角為156°，滾動角為6°，油滴在該表面上完全鋪展，其通過浸泡的方式構建疏水親油特性的表面涂層簡單易行，易于普及。齊魯工業大學的劉利彬等[3]將具有pH響應性的共聚物與二氧化硅納米粒子形成一個混合溶液，然后通過簡單浸涂的方式制備了pH響應性二維棉布薄膜材料，該材料可以通過調節pH的變化來控制其油水分離性能，在pH=2時，此材料表現為超親水/水下超疏油性能，在pH=12時，此材料將會由超親水/水下超疏油性能轉變為超疏水/超親油性能;另外，該材料的潤濕性可以在pH的調節下發生原位改變;更重要的是，此材料不僅可以分離油/水/油三相的油水混合物，還能進行油包水、水包油以及酸性水包油油水乳液的分離。

2 噴涂法

噴涂法中通過控制噴霧聚合物的溶液濃度和分子量可以調控表面微觀形貌，進而獲得所需粗糙結構的超疏水表面。例如，蘇州大學的李戰雄等[4]以含氟聚丙烯酸酯-嵌段-聚（ω-己內酯）兩嵌段型聚合物微球為原料，配制高分子溶液作為噴涂原液，通過靜電噴射法直接將微球噴涂至織物表面，制得具有雙面或單面的超疏水涂層織物，由于微球表面的含氟聚丙烯酸酯嵌段向微球內部遷移形成納米級凹坑，因此形成了具有微米一級結構和納米二級結構的復合表面粗糙涂層，其比表面積大，對水接觸角超過150°，水滴在涂層表面極容易滾動，表現出“荷葉效應”，織物具有超疏水性能，可以用于油水分離膜中。

3 溶膠-凝膠法

利用溶膠-凝膠法制備超疏水涂層，一般是將金屬醇鹽，有機物前體等物質制成溶液，充分均勻混合，然后發生水解縮合反應，形成穩定的溶膠體系，其可通過調節溶膠前聚體的摩爾濃度，溶膠老化時間等方式來控制形成的微納米粗糙結構，以及選擇涂層表面的低表面能物質來制備出不同需求的超疏水涂層材料。例如，華南理工大學的肖新顏等[5]選用氯氧化鋯和氨水作為反應物質，無水乙醇作為溶劑，十二烷基三甲氧基硅烷作為修飾劑，通過將棉織物浸潤在氯氧化鋯的乙醇溶液中，然后氯氧化鋯的乙醇溶液中的氯氧化鋯與氨水發生溶膠凝膠反應，在棉織物纖維上生成氫氧化鋯粒子，并與棉織物的纖維共同形成微/納米二元粗糙結構，最后采用十二烷基三甲氧基硅烷對棉織物纖維上的氫氧化鋯進行修飾，制備的無氟超疏水棉織物的水接觸角為152°～156°，由于沒有使用含氟材料，具有環保優勢，在材料表面自清潔、油水分離以及功能紡織品等領域具有廣泛應用前景。福建師范大學的白衛斌等[6]在制備油水分離膜中，使用溶液凝膠法在棉織物上構建SiO2微球狀結構，得到負載有二氧化硅微球的棉織物，并通過固相偶聯反應將聚噻吩涂覆在負載有二氧化硅微球的棉織物的表面上，所制得的油水分離膜降低了棉織物的表面能，使得負載有二氧化硅微球的棉織物有良好的疏水效果，水滴不能潤濕油水分離膜的表面，但油滴能順利通過，使得棉織物基材具有疏水親油的性質，所制備的油水分離膜有良好的化學穩定性，分離效果佳。

4 接枝改性法

接枝改性方法，是在基體材料上通過化學反應接枝功能化的單體以得到結構理想可控及吸附性能良好的改性材料，也對基體材料進行化學改性時廣泛采用的方法。例如，安徽大學的張建安等[7]將棉纖維浸入由長鏈酰溴和/或長鏈酰氯的疏水改性劑、鹵化試劑、三乙胺和無水二甲基甲酰胺構成的混合溶液中得到用于油水分離的超疏水改性棉纖維，其采用一步法制備出疏水長鏈烷烴和鹵化共改性的棉纖維Cn-Cellulose-g-X，避免了二次表面修飾的工序，同時采用原子轉移自由基聚合方法實現了聚合物在Cn-Cellulose-g-X改性棉纖維的接枝，獲得疏水長鏈烷烴和聚合物共同改性的棉纖維，其對水的接觸角在155°以上，油水分離效率在99%以上，回收性和機械耐久性能好。華南理工大學的皮丕輝等將棉布放入巰基硅氧烷與正硅酸乙酯的乙醇混合溶液中浸泡，之后將織物在含有氨氣的[8]氣氛中反應5～120min，將干燥后的織物放入到含有光引發劑和含氟雙鍵的化合物的四氫呋喃溶液中進行點擊反應制備超雙疏織物，將所制備的織物用乙醇潤濕后浸泡入水或油中，在多層中空的結構以及氟化物層的影響下，超雙疏織物能夠形成一層穩定水膜或油膜，能實現水下疏油性或油下疏水性，可將其用于輕、重油/水的分離，分離效率都能大于98%以上。

5 氣相沉積法

化學氣相淀積是近幾十年發展起來的新技術，它是把一種或幾種含有構成薄膜元素的化合物、單質氣體通入放置有基材的反應室，借助空間氣相化學反應在基體表面上沉積固態薄膜的技術。新疆維吾爾自治區產品質量監督檢驗研究院的陳琳等[9]將鈷鹽溶解在環氧氯丙烷的水溶液中，利用常壓加熱化學沉淀法對棉纖維進行改性，得到氫氧化鈷納米材料修飾的棉纖維材料，并利用硅烷氣相沉積修飾后得到超疏水棉纖維復合材料，對水的接觸角大于150°，具有只吸油不吸水的性質，當該超疏水棉纖維復合材料接觸到油水混合物時，油很快被超疏水棉纖維復合材料吸附，而水不被吸附，從而實現油水混合物的快速有效分離，且可以循環反復使用。

6 相分離法

相分離法，是利用不同單體或者粒子物化性質的差異，在成膜過程中發生相分離的情況，形成微納米粗糙結構，從而制備出超疏水涂層的方法。中國科學院寧波材料技術與工程研究所的曾志翔等[10]通過相轉變，將其固化，水洗，冷凍干燥即可得到超親水-超疏水纖維素海綿，該纖維素海綿對不同油和有機溶劑，表現出獨特的水下超疏油特性以及高效的油水分離率，其在高酸堿鹽環境下具有穩定的超疏油性，可用于工業油水（油水乳液）的大規模分離和純化、有機液體/水的大規模過濾與分離等。

7 結束語

盡管目前在棉纖維基材上構建超疏水超親油表面的制備方法已日趨成熟，但大部分超疏水超親油特性的產品制備過程較為繁瑣、工藝條件苛刻、有些需要昂貴的低表面能物質，或是含有氟等對環境有污染的化學物質，同時所制備的超疏水超親油表面耐久性、耐化學穩定性、耐磨性不足，限制了其在實際生產中的廣泛應用。基于超疏水超親油棉纖維基油水分離材料的廣泛需求，故探索簡化的制備流程，降低原料成本、提高使用過程中的穩定性等以實現大規模生產與應用，顯得十分必要。

參考文獻：

[1]計強.浸漬法和溶膠-凝膠法超疏水棉織物涂層的制備及其油水分離性能[D].華南理工大學，2018.

[2]王蘇浩，等.疏水吸油性纖維表面的制備方法[P].CN101748604A，2010.

[3]劉利彬，等.pH響應性的二維薄膜和三維海綿油水分離材料的制備及油水分離的應用[P].CN106243271A，2016.

[4]李戰雄，等.一種超疏水微球及其制備方法與由該微球制備的超疏水織物[P].CN108611861A，2018.

[5]肖新顏，等.一種溶膠-凝膠法制備無氟超疏水棉織物的方法[P].CN108505321A，2018.

[6]白衛斌，等.一種油水分離膜的制備方法[P].CN110526337A，2019.

[7]張建安，等.一種用于油水分離的超疏水改性棉纖維及其制備方法[P].CN110565378A，2019.

[8]皮丕輝，等.一種多功能的超雙疏織物及其制備方法與應用[P].CN109610161A，2019.

[9]陳琳，等.表面粗糙度誘導超疏水棉纖維復合材料的制備方法[P].CN107419520A，2017.

[10]曾志翔，等.一種超親水-超疏油纖維素海綿及其制備方法[P].CN105778158A，2016.