連續(xù)流動分析法測定廢水中硫化物不確定度的研究

韓少強，楊璟愛，楊健安

(1 天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191；2 天津市環(huán)境保護技術開發(fā)中心設計所，天津 300191)

硫化物包括有機硫化物和無機硫化物，其中無機硫化物指電正性較強的金屬或非金屬與硫形成的一類化合物，環(huán)境水介質(zhì)中通常測定的是無機硫化物。硫化物具有強烈的臭雞蛋味，硫化物可以從水中逸散于空氣，污染大氣并對人體健康造成傷害。硫化物在水中也會被逐步氧化生亞硫酸和硫酸，腐蝕金屬管道和設備[1-2]。目前，測定水中硫化物的方法有的多種，按照其分析原理可分為：光度法、容量法、離子色譜法及連續(xù)流動分析法等。連續(xù)流動分析法具有操作簡捷、試劑用量少、線性范圍寬、檢測時間短、抗干擾等能力強等優(yōu)點。樣品蒸餾、反應均在密閉的管路中進行，對于大批量樣品的同時檢測具有較強的適應性[3-5]。

不確定度的含義是指由于測量誤差的存在，對被測量值的不能肯定的程度。測量不確定度受多方面的影響，包括：測量系統(tǒng)本身的不確定性、重復測定過程中的隨機效應、儀器設備與標準物質(zhì)本身的不確定度等。不確定評定方式分為兩種類型：A類評定和B類評定。A類評定通過計算各個測量環(huán)節(jié)的標注偏差；B類評定則是基于經(jīng)驗或其它信息獲得概率密度函數(shù)。不確定度在計量與檢測有著非常廣泛的應用：《檢測和校準實驗室能力的通用要求》中明確要求其出具的每份證書應包含不確定度的評定說明；對于環(huán)境執(zhí)法監(jiān)測數(shù)據(jù)的臨界值也要求出具數(shù)據(jù)的不確定度；標準物質(zhì)定值、實驗室資質(zhì)能力認證均離不開不確定度的評定。本文通過計算評定連續(xù)流動分析儀測定廢水中的硫化物測量過程中的不確定度和擴展不確定度，進而找出影響不確定度的最大分量，通過優(yōu)化測定，進一步提高實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制水平[6-10]。

1 實 驗

1.1 材 料

硫化物標準溶液(500 mg/L)，環(huán)境保護部標準樣品所；超純水；蒸餾試劑(10%磷酸，V/V)；氯化鐵溶液；氫氧化鈉溶液(0.1%，m/m)；顯色劑(0.167%，m/m)。

1.2 儀器及工作原理

SAN++ SKALAR連續(xù)流動分析儀，儀器通過管路連續(xù)吸取待測樣品、蒸餾試劑、氯化鐵溶液、顯色劑，通過空氣片段分割技術，樣品被分割為不連續(xù)的液體段。樣品和試劑在不連續(xù)的液體片段且連續(xù)流動的系統(tǒng)中混合均勻，在管路中流動的過程中得到充分反應。

1.3 實驗步驟

準確移取10.00 mL硫化物標準溶液于500 mL容量瓶中得到10.00 mg/L硫化物使用液。分別移取不同量的硫化物使用液于50 mL容量瓶中，配置目標濃度為0 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L系列濃度溶液，測量并繪制校準曲線。同時測量硫化物廢水樣品，同一樣品進行六次重復測量。

1.4 數(shù)學模型建立

以樣品測定結(jié)果的峰高進行定量計算，標準系列的峰高與樣品濃度進行線性擬合，樣品中硫化物濃度計算公式如下：

c(硫化物)=(y-a)/b

2 硫化物測量不確定度評定

2.1 測量不確定度的來源

測量不確定度主要來源于以下幾個方面：樣品的重復測量、標準溶液的配置、校準曲線擬合、儀器測量過程引入的不確定度等。

2.2 重復測量引入的不確定度

通過計算出樣品重復測量的相對標準偏差可用來計算評定樣品重復測量引入的不確定度，樣品重復測量結(jié)果見表1。

表1 廢水中硫化物重復測量的結(jié)果

數(shù)據(jù)的重復測量常采用A類不確定度進行評定，六次重復測定的標準不確定度可按公式(1)計算：

(1)

重復測量相對標準不確定度:

2.3 配置標準使用液引入的不確定urel(c1)

2.3.1 硫化物標準溶液引入的不確定度urel(c0)

硫化物標準溶液來自環(huán)保部標準樣品研究所。標準物質(zhì)證書顯示其相對擴展不確定度為2%(k=2)。此類具有標準物質(zhì)證書的一般選用B類不確定度評定，其相對標準不確定度為：

urel(c0)=2%/2=0.01

2.3.2 硫化物標準使用液配置過程引入的不確定度分量urel(v1)

合成以上兩項，則標準溶液配置的不確定度為：

2.4 擬合校準曲線入的不確定度urel(cal)

硫化物校準曲線濃度系類為0、0.10、0.20、0.50、1.0、2.0 mg/L，其校準曲線測定結(jié)果見表2。

表2 校準曲線測定結(jié)果

校準曲線的殘余標準偏差可以通過貝塞爾公式計算：

式中:yi為實際峰高值，yif為峰高計算值。

通過校準曲線計算6次重復測定實際樣品過程引入的測量不確定度為：

校準曲線計算過程引入的相對標準不確定度為：

2.5 儀器引入的不確定度urel(v)

儀器測量不確定度主要來自儀器內(nèi)部的誤差：包含進樣器誤差、基線波動、信號的波動等。通過儀器說明書可得出其重復測定的相對標準偏差≤0.5%。此類不確定度可根據(jù)B類評定中的矩形分布處理，儀器測量引入的相對標準不確定為：

2.6 合成不確定度

通過各分類不確定度的加和可得到測定結(jié)果的合成標準不確定度：

2.7 擴展不確定度

取測定過程中的置信概率95%，則其置信因子k=2，測定過程的擴展不確定度為：U=0.0026×2=0.0052 mg/L。

因此，廢水樣品中硫化物的測定結(jié)果為：

c=(0.097±0.0052) mg/L

2.8 結(jié) 果

各測量結(jié)果分量的相對標準不確定度見表3。

表3 各分量數(shù)據(jù)與其相對標準不確定度

從表3可以看出，連續(xù)流動分析法測定儀測定廢水中硫化物不確定度主要來源是重復測定，其次是校準曲線擬合和標準使用液配置。

3 結(jié) 論

為減小連續(xù)流動分析法測定廢水中硫化物過程中的不確定度，可采取以下措施：

(1)增加重復測定的次數(shù)，使儀器盡量處于較穩(wěn)定的狀態(tài)，降低系統(tǒng)誤差；

(2)使測量的數(shù)據(jù)點盡量處在曲線中間以及增加曲線的斜率可在一定程度上減小測量不確定度；

(3)使用不確定更小的標準溶液和精度較高、體積更大的移液裝置。