山竹果殼活性炭的制備及其對Cu(Ⅱ)離子吸附性能研究*

郝夢荻，何應春，張旺全，盛顯良,3

(1 內蒙古農業大學材料科學與藝術設計學院，內蒙古 呼和浩特 010018；2 內蒙古農業大學理學院，內蒙古 呼和浩特 010018；3 內蒙古自治區沙生灌木資源纖維化和能源化利用重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010018)

山竹，學名莽吉柿。山竹果肉為白色瓣狀，其味道甜美而且富含維生素、蛋白質和礦物質等，是水果中的上品。山竹果殼為黑紫色，厚而堅硬，不能食用。然而山竹果殼約占整只鮮果重量的60%，食用山竹的同時，也產生了大量的山竹果殼廢棄物，如果不對這些廢棄物加以利用會造成生物質資源的嚴重浪費。目前有關山竹果殼的研究主要集中在其所含天然色素、氧雜蒽酮等成分的提取和應用[1-2]，但是鮮有利用山竹果殼制備生物質活性炭的研究。若以山竹果殼為原料制備活性炭不僅可以實現農業廢棄物的循環再利用，而且可以增加山竹果殼的農業附加值，為果農增產創收提供幫助。

活性炭作為一種非極性吸附劑，在國內外被廣泛用于重金屬廢水處理。它具有良好的吸附性能和穩定的化學性質，同時還可以活化再生[3-6]。將其用于重金屬廢水處理具有操作簡單、成本低、二次污染小的優點。銅離子作為重金屬中的一員，是動植物生長必需的一種微量元素。微量的銅離子能促進植物的生長，但過量的積累在植物體內，會造成生理受阻、發育停滯，甚至死亡。研究表明過量的銅在人體內蓄積，會引發威爾遜(Wilson)氏癥。成年人體內銅含量過高會導致高血壓、冠心病、動脈硬化等諸多不良后果[7]。探究基于山竹果殼活性炭對含銅廢水的吸附行為具有著重要的現實意義。

本文以山竹果殼為原料，KOH為活化劑，碘和亞甲基藍作為吸附物，運用正交實驗確定了制備山竹果殼活性炭的最佳工藝條件并對活性炭的組成、比表面積、微觀結構和表面的官能團進行了表征；同時研究了不同Cu(Ⅱ)初始濃度、pH值、溫度、時間等因素對活性炭吸附性能的影響，運用模型擬合探究了吸附等溫特征和動力學行為。期望為山竹果殼活性炭吸附Cu(Ⅱ)的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

自然干燥的山竹果殼，氫氧化鉀，濃鹽酸，碘，碘化鉀，硫代硫酸鈉，可溶性淀粉，亞甲基藍，氨水，五水硫酸銅，所有化學試劑均為分析純級，所有用水均為蒸餾水。

OTF-1200X真空管式馬弗爐，合肥科晶材料技術有限公司；SHA-C數顯水浴恒溫振蕩器，江蘇金壇市江南儀器廠；WGL-230B電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；HC-1000Y高速多功能粉碎機，永康市天祺盛世工貿公司；CP224C電子天平，奧豪斯公司；EMS-4B磁力攪拌器，上海比朗公司；SHB-III循環水式多用真空泵，鄭州長城工貿公司；T6新世紀紫外可見分光光度計，北京普析儀器公司；F-Sorb 3400比表面積測定儀，金埃普科技儀器公司；Ultima IV型X-射線衍射分析，日本理學公司；S-3400N掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Spectrum65紅外光譜儀，美國珀金埃爾默公司。

1.2 山竹果殼活性炭的制備

將山竹果殼烘干、粉碎后過80目篩；稱取果殼粉4 g置于坩堝中，根據正交實驗方案(見表1)，用不同濃度的KOH溶液按照一定的固液比混合，室溫下浸漬14 h，干燥4 h；將盛有樣品的坩堝放入管式馬弗爐，在氮氣流的保護作用下，以 5 ℃/min的升溫速率加熱至所需溫度，保溫一定時間；自然冷卻至室溫，取出樣品后在研缽中充分研磨，用1:9的鹽酸洗滌，然后用熱的蒸餾水洗至中性，于120 ℃下干燥4 h，過200目篩的樣品。根據正交實驗表格共獲得制得十六組粉末狀山竹果殼活性炭樣品。活性炭樣品對碘和亞甲基藍吸附的測定根據國標測定(GB/T 12496.8-2015，GB/T 12496.10-1999)。

表1 KOH活化法制備山竹果殼活性炭正交實驗的因素和水平

1.3 Cu(Ⅱ)吸附實驗

移取50.00 mL一定濃度的Cu(Ⅱ)溶液置于碘量瓶中，用氫氧化鈉和鹽酸調節到指定的pH值，然后加入0.1 g的亞甲基藍吸附值最優活性炭(記為MBAC)，控制水浴溫度，在水浴恒溫振蕩器內以120 r/min恒溫震蕩一定時間后，過濾，利用分光光度法測定濾液中銅離子濃度，計算MBAC對銅離子的吸附量。吸附量的計算公式為：

式中：C0——溶液的初始質量濃度，mg/L

Cs——溶液剩余質量濃度，mg/L

m——活性炭投加量，g

V——溶液體積，L

Q——吸附量，mg/g

2 結果與討論

2.1 山竹果殼活性炭制備的正交實驗結果

表2 KOH活化法制備山竹果殼活性炭的正交實驗表

根據氫氧化鉀制備活性炭的特點，選定對活性炭吸附性能和產率影響較大的料液比、堿液質量分數、碳化時間、炭化溫度作為實驗的四個因素，將每個因素選取四個水平，采用(L16(44))正交表進行實驗，見表2。表2中列出了每一組活性炭對碘和亞甲基藍的吸附值以及相應的活性炭產率。

正交實驗極差分析表結果見表3。R表示因素的極差，其值反映實驗中各因素對吸附值影響的大小。由表3可知：

(1)亞甲基藍吸附值極差R的數值大小為C>D>B>A。即影響最大的是炭化溫度，然后依次是堿液濃度、碳化時間、料液比。正交實驗得出亞甲基藍吸附值最優活性炭(MBAC)制備條件是A2B3C4D4，即料液比1:2.5堿液濃度為40%，碳化溫度為800 ℃，碳化時間為2.5 h，此條件下制得的活性炭對碘的吸附值為1600.82 mg/g，對亞甲基藍的吸附值為442.85 mg/g，活性炭產率為22.05%。

(2)碘吸附值極差R的數值大小為C>A>D>B。即影響最大的是炭化溫度，然后依次是料液比、碳化時間、堿液濃度。正交實驗得出碘吸附值最優活性炭制備條件是A2B3C4D3，即料液比1:2.5，堿液濃度40%，碳化溫度800 ℃，碳化時間2 h。此條件下制得的活性炭對碘的吸附值為1662.38 mg/g，對亞甲基藍的吸附值為417.24 mg/g，活性炭產率為24.28%。

表3 正交實驗極差分析表

2.2 MBAC的表征

2.2.1 MBAC紅外光譜(FT-IR)分析

MBAC紅外光譜見圖1。通過圖1可以看出，活性炭在1150～1280 cm-1處有C-O伸縮振動峰[8]，在1600 cm-1處有C=O伸縮振動峰，在3400～3500 cm-1處有羥基O-H強伸縮振動峰[9]。由此可知氫氧化鉀法制備的山竹果殼活性炭表面具有較強的極性官能團如-OH，-COOH等，從而具有較強的吸附性。

圖1 KOH法山竹果殼活性炭的紅外光譜圖

2.2.2 MBAC的XRD分析

圖2是MBAC的XRD譜圖。圖2中2θ=20°～28°以及2θ=44°附近分別存在兩個明顯的寬衍射峰，這兩個衍射峰分別代表亂層石墨的(002)平面和(100)平面。兩個衍射峰峰型較寬，說明其結晶度不高，所制備的活性炭以無定型碳為主[10-11]。

圖2 KOH法山竹果殼活性炭的XRD圖譜

2.2.3 MBAC的掃描電鏡圖(SEM)和比表面積(BET)分析

圖3是MBAC的掃描電鏡圖(SEM)照片。根據IUPAC提供的分析標準，通常認為孔徑小于2 nm為微孔，2～50 nm為中孔，大于50 nm為大孔。從圖3可以看出KOH法制備的山竹果殼活性炭的孔隙結構以大孔為主[12-14]。發達的孔隙結構是活性炭良好吸附性的直接體現，活性炭發達的孔隙結構是其具有較大比表面積的主要原因之一，而較大的比表面積也是其具備良好吸附能力的一個重要特征。采用多點BET方法測得KOH法山竹果殼活性炭的比表面積高達1727.3704 m2/g，與SEM分析的結果一致。

圖3 KOH法山竹果殼活性炭的SEM圖

2.3 MBAC對Cu(Ⅱ)的吸附

2.3.1 吸附時間的影響

圖4 時間對MBAC吸附重金屬的影響

以時間為變量，控制溶液pH值為4.5，水浴溫度25 ℃，溶液初始濃度為101.67 mg/L，MBAC對Cu(Ⅱ)吸附結果如圖4所示。吸附開始時，MBAC表面存在大量的吸附位點，Cu(Ⅱ)能迅速占據MBAC表面的吸附位點，使得吸附量快速增加[15]。隨著吸附時間的延長，MBAC吸附位點幾乎被占滿，吸附量達到飽和，150 min后基本達到吸附平衡。

2.3.2 吸附溶液pH值的影響

以溶液pH值為變量，控制水浴溫度25 ℃，吸附時間150 min，溶液初始濃度101.67 mg/L，吸附結果如圖5所示。在一定范圍內增加溶液pH值，吸附劑的吸附量能明顯上升，這是因為在較低pH下，溶液中的H+使活性炭表面質子化程度過高，對帶相同電性的Cu2+的斥力增加，因而阻礙吸附。然而當pH值過高時，重金屬離子產生沉淀，使得吸附過程無法進行。由實驗結果可知，在pH值等于4.53時，銅離子的吸附量達到最大值[16-17]。

圖5 pH值對MBAC吸附重金屬的影響

2.3.3 溫度對吸附效果的影響

以溫度為變量，控制吸附時間150 min，溶液pH值4.5，溶液濃度為101.67 mg/L，吸附結果如圖6所示。從圖6可以看出Cu(Ⅱ)吸附曲線隨著溫度的升高呈現先上升后下降的趨勢。這是因為溶液溫度升高，Cu(Ⅱ)的運動速率加快，使得它們與活性炭表面的接觸機會明顯增大，吸附量上升。由于吸附過程屬于放熱過程，繼續升高溫度，這一因素占主導地位，使得吸附量顯著降低[18]。Cu(Ⅱ)吸附量的拐點為40 ℃。

圖6 溫度對MBAC吸附重金屬的影響

2.3.4 Cu(Ⅱ)初始濃度對吸附的影響

以Cu(Ⅱ)初始質量濃度為變量，控制水浴溫度40 ℃，溶液pH值4.5，吸附時間150 min，吸附結果如圖7所示。從圖7中可以看出隨著Cu(Ⅱ)初始濃度的增大，MBAC對Cu(Ⅱ)的吸附量呈上升趨勢。這是因為重金屬離子初始濃度的增加為活性炭吸附重金屬離子提供了濃度差動力，使得重金屬離子與活性炭的活性吸附點進行更多的碰撞，吸附點可以充分利用[19]。后來Cu(Ⅱ)吸附曲線呈現平緩趨勢，顯示吸附達到飽和，吸附量幾乎不變。得到MBAC對Cu(Ⅱ)最佳吸附濃度254.18 mg/L。

圖7 初始濃度對MBAC吸附重金屬的影響

2.3.5 吸附等溫線

由上述單因素變量實驗得到MBAC對Cu(Ⅱ)的最佳吸附條件，即吸附溫度40 ℃，吸附時間120 min，溶液pH值為4.5，溶液初始濃度254.18 mg/L。以最佳吸附條件為基礎，進行一系列不同溶液初始濃度下的吸附實驗，將吸附數據進行Langmuir等溫線和Freundlich等溫線擬合，擬合曲線及結果見圖8及表4。由表4可知：Langmuir等溫線的R2(0.9923)比Freundlich等溫線R2(0.8915)更接近1，且根據Langmuir方程計算出的Qe=18.83 mg/g與實驗值18.15 mg/g相接近。由此可得MBAC對Cu(Ⅱ)的吸附過程更符合Langmuir吸附等溫模型。根據Langmuir等溫吸附的基本假設，可以初步推斷MBAC對Cu(Ⅱ)的吸附為單分子層吸附[20-22]。

圖8 實驗數據的Langmuir(a)和Freundlich(b)公式擬合

表4 吸附等溫方程擬合參數

2.3.6 吸附動力學

以最佳吸附條件為基礎，進行一系列不同吸附時間下的吸附實驗。應用準一級動力學和準二級動力學分析MBAC對Cu(Ⅱ)的吸附動力學，擬合曲線如圖9所示，并將計算結果列于表5。由圖9和表5可知MBAC對Cu(Ⅱ)的準一級動力學模型相關系數為0.6107小于準二級動力學模型相關系數0.9987，并且根據準二級吸附動力學模型計算出的最大吸附量為18.42 mg/g，更接近于實驗值18.15 mg/g，故MBAC對Cu(Ⅱ)的吸附動力學更符合準二級動力學模型[23-24]。

圖9 實驗數據的準一級動力學模型(a)和準二級動力學模型(b)方程擬合曲線

表5 準一級動力學、準二級動力學模型擬合參數

3 結 論

(1)通過對正交實驗(L16(44))數據分析得：亞甲基藍最優吸附量條件下的山竹果殼活性炭對亞甲基藍的吸附量可達到442.85 mg/g，產率為22.05%；碘吸附值最優條件下的山竹果殼活性炭對碘的吸附量為1662.38 mg/g，產率為24.28%。

(2)結構分析表征表明，多孔結構的活性炭主要由無定型碳和少量石墨微晶組成，活性炭表面存在著大量的羥基和羧基等活性官能團，其比表面積可達1727.3704 m2/g。

(3)通過單因素變量實驗得，在Cu(Ⅱ)初始濃度254.18 mg/L，pH值4.53，吸附溫度40 ℃，吸附時間150 min時，亞甲基藍吸附值最優條件下的活性炭對Cu(Ⅱ)的吸附達到最大值18.15 mg/g。準二級動力學模型能夠很好的描述亞甲基藍最優條件下的活性炭對Cu(Ⅱ)吸附動力學特征，其相關系數為0.9987。Langmuir吸附等溫方程能夠更好的描述山竹果殼活性炭對Cu(Ⅱ)的等溫吸附過程，其相關系數為0.9923。