堿性鋅酸鹽型鋅鎳合金生產工藝研究進展*

符麗純，蔣 昊，陳利芳，杜 姣

(1 南京大學鹽城環保技術與工程研究院，江蘇 鹽城 224000；2 蘇州市相城環保技術有限公司，江蘇 蘇州 215131)

1 堿性鋅酸鹽鋅鎳合金體系

20世紀初，Schoch和Cocks等[1-2]先后提出鋅鎳合金電鍍工藝，歷經幾十年，已經發展出酸性、堿性等多種電鍍體系，從最初的弱酸性、酸性逐漸過渡到堿性氰化物和堿性非氰化物，鍍層性能也有了巨大的提升。堿性電鍍體系相較于傳統的酸性體系，其鍍液分散能力強，易鈍化處理；工藝操作簡單，成本低廉；對設備和工件腐蝕小，在較寬的電流密度范圍內鍍層合金成分比例較均勻，鍍層厚度較均勻[3-4]。

堿性鍍液體系主要分為以下幾類：弱堿性焦磷酸鹽體系、氰化物氨基磺酸鹽體系、無氰化堿性鋅酸鹽體系等。焦磷酸鹽和氨基磺酸體系中氰化物的使用較為頻繁，但氰化物本身劇毒，而無氰化鋅酸鹽體系具有較好的工藝特性和良好的沉積鍍層，綜合應用價值大，逐漸成為當下的主流體系。

堿性鋅酸鹽型鍍液體系通常以NiSO4、ZnO等做主鹽，強堿(NaOH)作導電鹽，配以絡合劑和添加劑。國內對鋅酸鹽鍍液的研究主要在近十年來發展迅速，主要集中在絡合劑和添加劑的研發以及電沉積工藝對Zn-Ni合金沉積的影響，因此本文主要介紹堿性鋅酸鹽鋅鎳合金中所使用的絡合劑和添加劑的研究進展。

1.1 鍍液中的絡合劑

絡合劑對于堿性Zn-Ni合金鍍液的穩定性起著決定性作用，由于絡合劑與金屬離子配位后能夠顯著提高陰極極化，因此有利于提高鍍液的分散能力、穩定性，保證其得到良好的鍍層質量。鋅酸鹽型鋅鎳合金鍍液中的絡合劑主要包括以下幾種：(1)脂肪族胺類化合物；(2)胺醇類；(3)多胺類；(4)氨基羧酸類；(5)羥基羧酸類；(6)多元醇化合物。

湖南大學費世東[5]以三乙醇胺或三乙烯四胺為絡合劑研究了鋅鎳合金的堿性電鍍工藝，采用赫爾槽試驗、重量及分光光度測定等方法討論了鍍液組成、配位劑添加量、電流密度、溫度等因素對鍍層外觀及鍍層鎳含量的影響。結果表明:鍍液中配位劑用量等對鍍液穩定性、鍍層質量有著至關重要的影響，三乙醇胺或三乙烯四胺的最佳添加量50 mL/L(或30 mL/L)，含鎳量為13%的鋅鎳合金鍍層的耐蝕性明顯優于純鋅鍍層。

總結來看，絡合劑的特點歸納如下：絡合劑能夠讓Ni2+在鍍液中穩定存在，并參與電極反應，使鋅鎳在鍍層上的共沉積效應更加牢固，從而得到鎳含量相對穩定的合金鍍層[6]。絡合劑一般都采用有機胺類，這是因為有機胺與鋅離子、鎳離子均能形成絡合離子，穩定常數較為適中[7]。實際情況中，往往需要投加兩種以上的復合絡合劑才能讓鋅、鎳穩定存在于鍍液中。例如：酒石酸鹽與三乙醇胺組合、脂肪族胺與羥基羧酸鹽組合等都是常見的復合絡合劑。

1.2 鍍液中的添加劑

堿性體系光亮劑主要作用是為了提高陰極極化，使晶粒細化，沉積層平整，鍍液分散能力増強，保障鍍件表面的平整和光澤度。光亮劑在鍍液中所占的比例很小，一般含量為10-6～10-4之間。文獻報道[8-10]的光亮劑主要有以下幾類：(1)有機胺類；(2)有機胺類與鹵烷烴的聚合物；(3)含氮雜環化合物；(4)季銨鹽；(5)醛類；(6)聚合醇類等。譚權等[11]在NiSO4、ZnO為主鹽的堿性體系中，分別加入三乙醇胺、聚乙二醇、二季戊四醇、蔗糖等添加劑配制不同的鋅鎳合金鍍層，并對其進行鍍層含量的測定和腐蝕性測試，結果表明添加適量的蔗糖對鍍層的光亮度有很大的改善作用，同時在較寬的電流密度范圍內鍍層更加光亮；聚乙二醇能夠使晶核生成速度大于成長速度，使鍍層結晶細致；添加一定量的三乙醇胺和二季戊四醇則讓鍍層含量更加均勻穩定。李靜文等[12]選用烏洛托品和糖精鈉作第一類光亮劑能使鍍層光亮，以低濃度的香蘭素作為第二類光亮劑和整平劑，能使鍍層更加細致。目前市面上的光亮劑良莠不齊，因此企業對光亮劑的選擇都屬于保密內容，添加劑的優選是鋅鎳合金推廣發展的重要保障。

2 鋅酸鹽型鋅鎳合金研究現狀

近年來，堿性鋅酸鹽型鋅鎳合金體系的研究應用最為廣闊，常見的基礎鍍液組成結構如表1所示。

表1 鋅酸鹽鍍液的組成

配方設計中，研究工作者大多采用了相同的主鹽NiSO4和ZnO，NaOH一方面作為導電鹽起到導電的作用，另一方面提供的OH-離子與Zn2+絡合，同時保證部分游離態OH-離子使鍍液充分穩定。

趙茜茜等[13]采用非氰堿性溶液制備了鋅鎳合金鍍層，并且研究了電流密度、鈍化時間和鈍化液溫度對Zn-Ni鈍化層抗腐蝕性能的影響。結果表明在Zn-Ni電沉積過程中，電流密度增大可提高陰極電沉積速率。當電流密度為2 A/dm2時得到的Zn-Ni合金鍍層抗腐蝕性能最佳。鈍化液的溫度為20 ℃時，鈍化層的抗腐蝕性能不佳；隨著溫度升高到30 ℃左右，鈍化層達到最佳的抗腐蝕性能。在鈍化時間為60 s時，Zn-Ni鈍化層耐腐蝕性能得到明顯的提升。張琦等[14]采用氧乙炔火焰噴涂及機械合金化制備堿性鋅鎳合金鍍層，降低了能耗，不需要復雜設備，并對鍍層的性能進行了分析，研究表明在耐強酸強堿及鹽霧腐蝕測試中表現優異。

南昌航空大學范光龍等[15]采用了脈沖電鍍工藝，以堿性鋅酸鹽為基礎鍍液制備了鋅鎳合金鍍層，通過赫爾槽實驗研究了占空比、時間、溫度、電流密度對鍍層質量的影響，驗證了脈沖電鍍工藝下電鍍鍍層的最佳工藝參數。蔣永鋒等[16]在強堿性溶液中研發出一種新型的堿性電鍍鋅鎳合金工藝，通過添加胺類有機添加劑，提高了鍍液的分散能力和覆蓋能力，同時可以獲得鍍層表面光亮，耐腐蝕性高的鋅鎳合金鍍層。張穎杰等[17]通過生產試驗，以堿性鋅鎳合金工藝代替堿性鍍鋅工藝，并試驗鋅鎳合金鍍層的優越性，提高鋼鐵件的防腐劑其他產品性能。鋅鎳合金鍍層具有耐腐蝕好，光亮好，高硬度、低氫脆等優點，當含鎳量為10%～15%時，其耐腐蝕性優于大部分金屬鍍層。該鍍層具備良好上漆性、成型性和可焊性，因此廣泛用作汽車、航空航天、電子工業中鋼件的防腐保護層。

張秀等[18]在堿性電鍍鋅鎳合金體系中，以四乙烯五胺、酒石酸鉀鈉和三乙醇胺的混合物作為鋅鎳的金屬絡合劑，在低碳鋼基材上電沉積制備鋅鎳合金鍍層同時考察電沉積工藝條件(鍍液鎳含量、電流密度)對所得鋅鎳合金鍍層在NaCl溶液中的腐蝕電化學行為的影響，結果表明鍍液中的鎳含量在15%～20%，得到的堿性鋅鎳合金的耐腐蝕性能最佳。李景軒等[19]開發了一種新型的HK-35添加劑及堿性電鍍工藝配方，均勻了鍍層的鋅鎳合金成分比例，鈍化后的鋅鎳合金鍍層耐腐蝕性能提高，是純鋅鍍層的5倍以上，并且在力學性能方面有了顯著的提升。

軒立卓等[20]將三價鉻鈍化的鋅鎳合金鍍層與六價鉻鈍化的鍍隔和鍍隔鈦層進行對比，研究表明鋅鎳合金的耐蝕性優于鍍隔和鍍隔鈦，環保污染性低。韓玉娟等[6]在相同的堿性介質條件下，制備鋅鎳合金鍍層和鍍鋅層比較兩者的電化學性能，結果表明鋅鎳合金鍍層的耐腐性明顯強于鋅鍍層。鹿文珊等[21]采用恒電流沉積方法和X射線能譜技術，獲得了鍍層Ni含量11%～13%的純γ相鋅鎳合金鍍層，并通過SEM、AFM、XRD等一系列的表征手段證明該鍍層表面致密平滑，同時利用電化學測試證明其具備優良的耐蝕性能。

李明明等[22]以堿性鋅酸鹽為基液，加入適量的鎳鹽、絡合劑和自制的添加劑得到堿性鋅酸鹽鍍鋅鎳合金的電鍍液。通過對鍍液的分散能力、陰極電流效率、沉積速度、穩定性和鍍層的耐腐蝕性等進行了測試，發現該鍍液分散能力為77.16%，平均陰極電流效率為75%，平均沉積速率為34.88 μm/h，所得的鋅鎳合金鍍層表面光亮平整，耐腐蝕性能好。吳雪穎[23]在堿性鋅酸鹽鍍液體系中，采用三價鉻鈍化工藝處理制得無氰化鋅鎳合金，利用掃描電鏡對腐蝕鍍層的形貌進行分析，并通過鹽霧試驗、交流阻抗和失重等試驗分析了鍍層的耐蝕性，結果表明鍍層中鎳含量對鋅鎳合金的外觀和耐蝕性有著直接影響，當鍍層鎳含量在13%mass時，合金鍍層的外觀最佳，耐蝕性最好。

3 結 語

堿性鋅鎳合金作為一種新型的防護性金屬，在汽車配件、航天航空等領域有著十分突出的表現，具備廣闊的發展前景，但生產工藝的改良仍有很大的發展空間。相較于成熟的酸性體系，堿性體系雖然具備鍍液分散能力好、易鈍化處理、對設備腐蝕小等優點，但也存在鍍液電流效率低，過程控制參數多，沉積速率低、生產廢水難處理等缺點。今后研究的核心問題在于尋找更好的鍍液配方，開發更優異的絡合劑及添加劑種類，從而保證鍍件穩定光亮的同時，降低生產成本及廢液處理難度。