燃煤煙氣多污染物一體化脫除技術研究現狀

趙 毅，鄭澤輝，袁 博

(華北電力大學 環境科學與工程系，河北 保定 071003)

我國的能源需求量隨著我國工業化進程的加快而迅速增大，由化石能源的燃燒利用所帶來的環境污染問題日趨嚴重，二氧化硫、氮氧化物和顆粒物等均是有嚴重危害的污染物[1]。其中火力發電廠是重要的污染源頭之一，據統計，燃煤鍋爐占全國煤炭消耗的25%左右，且由于燃燒煤種等原因，經常發生燃燒不充分的現象，從而產生大量污染物諸如二氧化硫、氮氧化物等。如果任由其排放至生物圈中，將會對環境以及生物造成不可逆的危害。

二氧化硫是硫的氧化物，這種物質如若進入人體，將會對呼吸系統以及內臟造成不同程度的傷害，嚴重時甚至導致死亡；如若進入大氣之中，與雨水結合，則會形成酸雨，對生物和環境造成不良影響，有人稱之為“空中死神”[2]。近些年我國嚴抓環保，出臺了一系列相關政策，責令相關部門企業迅速采取有效措施，故二氧化硫的排放量有所下降，但由于基數較大，排放總量依然不容小覷。根據相關統計顯示，在我國，近90%的二氧化硫污染物排放自燃煤火力發電廠，故電廠的減排之路還需繼續走下去，形勢依然嚴峻。除了二氧化硫，氮氧化物也是火電廠煙氣排放中重要的污染物之一，主要包括一氧化氮和二氧化氮。一氧化氮在人體中極易與血紅色素結合，過量吸入會導致缺氧，嚴重時將導致不可逆的神經系統麻痹。二氧化氮具有極強的毒性和腐蝕性，可以由一氧化氮氧化而成。氮氧化物亦是造成倫敦嚴重的光化學煙霧災難和最近幾年愈發嚴重的溫室效應的罪魁禍首。目前我國在火力發電廠脫硝技術和設備方面起步較晚且急需進步，故加大相關技術的研究是必需的。

為解決以上問題，國家有關部門頒布了《火電廠大氣污染物排放標準》 (GB13223-2011)[3]，加大了對火電廠燃煤煙氣中SO2及NOX排放的控制力度。目前，我國處理這兩種污染物最為成熟的方法分別是濕式石灰石石膏法(wet flue gas desulfurization,WFGD)和選擇性催化還原法(selective catalytic reduction,SCR)[1]。WFGD技術是用含石灰石的漿液洗滌煙氣，以脫除煙氣中的SO2；SCR技術是指在催化劑存在的情況下，將還原劑NH3與燃煤煙氣中的NOX反應，生成對環境無害的N2[1]。但是無論WFGD或SCR，只能實現對一種污染物的脫除，分級處理存在著占地面積大、投入成本高、系統過于復雜等缺點。與上述提到的分級處理相比，多污染物一體化脫除技術可以將難溶的NO氧化成易溶的NO2，并且和SO2一起被脫硫裝置吸收。因而，面對經濟的快速發展，秉承著環境友好的理念，煙氣脫硫脫硝一體化技術當前已經成為大氣污染控制領域研究的熱點之一。而鑒于運行條件不同，一體化脫硫脫硝技術可以分為干法脫硫脫硝一體化技術和濕法脫硫脫硝一體化技術[4]。

1 干法一體化脫除技術

1.1 高能電子活化氧化法

該技術應用比較廣泛的主要有電子束輻射法(EBA)和脈沖電暈法(PPCP)[5]等。電子束輻射法活性電子是通過電子加速原理得到的，Ighigeanu[6]等人發現在反應溫度70℃，電子束輻射量40 kJ/kg的條件下，進行電子束輻射法一體化脫硫脫硝實驗時，SO2的脫除效率可達98%，NO的脫除效率可達80%。脈沖電暈法則是在電子輻射法的基礎上改進得到的，PPCP法最大優點是不需要加速器加速電子束，它直接利用高壓電源電暈放電產生活化電子。它們通過利用高能電子輻射，活化煙氣中的H2O、O2、N2等物質，將煙氣中的二氧化硫和氮氧化物進行氧化，此外經過該技術處理能夠反應生成硫酸銨和硝酸銨，可將這些副產物用作農用肥料，不會產生二次污染[7]。但是該技術存在著能耗較高，設備成本昂貴，有輻射產生等弊端，限制了其在工業上的推廣應用。

1.2 活性炭吸附法

活性炭具有豐富的表面基團、良好的孔隙結構和較大的比表面積[8]，可以作為還原劑和載體，由于其吸附性能有著較為卓越的特點，它不僅常常在水、氣等的污染凈化中得到應用，在煙氣脫硫脫硝中應用廣泛，甚至在醫藥、食品、化學工業的精制和脫色方面也有應用。相關研究表明利用活性炭吸附，對SO2和NOX的去除率可分別達到90%以上、80%以上，相關反應機理如下式(1)到式(4)所示[9]：

燃煤煙氣經過脫硫設備進行處理的過程中，通過活性炭的吸附與催化氧化會形成吸附態的硫酸，運行一段時間后，活性炭的孔道會被其反應產物堵塞，從而導致活性炭失活。此時活性炭可以在400℃下加熱再生，經過一定的處理后，活性炭還能進行循環利用。接著在活性炭的催化作用下，煙氣中的NOX與NH3等發生反應，這一反應過程有著脫硝的效果。雖然活性炭吸附法工藝系統簡單，脫除效率較高；但其缺點也比較明顯，如活性炭目前成本較高，活性炭再生頻繁，再生后的活性炭活性較差等。在應用時要注意控制氣體流速，且防止活性炭被氧化而失效，此外也要避免活性炭因硫酸覆蓋于其表面而影響活性炭的吸附能力，降低脫硫脫硝的效果。

2 濕法一體化脫除技術

2.1 金屬絡合法

該方法是利用NO能與一些過渡金屬，例如Fe、Ni、Co等的絡合物發生化學反應，生成金屬亞硝酰化合物，從而加大了NO的在水中的溶解度，達到脫硫脫硝的目的。岳松等選擇半胱氨酸合鐵(Ⅱ)進行SO2和NOX的脫除實驗，實驗結果顯示脫硫效率為100%，NO的脫除效率主要受到SO32-濃度的影響，隨著SO32-濃度的增大，脫除率呈現先上升后穩定的變化趨勢[10]。周春瓊[11]等選擇[Co(en)3]2+和CN2H4O進行脫硫脫硝實驗，并驗證在最優條件下，脫硝效率可以實現100 %[12]。但由于金屬絡合物再生比較困難，吸收液無法進行高效的利用，且在運行中存在著易被氧化等不穩定性，增加了經濟成本，所以該技術的經濟性較差，目前較難在工業中進行普及推廣應用。

2.2 高級氧化法

高級氧化技術一詞最早是由Glaze提出的，起初應用于水處理方向[13]。由于高級氧化技術在污水治理領域表現出的良好的處理效果，因而嘗試將其應用于煙氣處理。高級氧化技術的特點是憑借著高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應條件，生成具有高反應活性的自由基，將大分子、難降解的污染物轉換成低毒甚至是無毒的小分子物質[14]。

高級氧化法主要是通過氧化反應對排放煙氣中的如NO、SO2、HCl、HF等氣體進行脫除。雖然該技術應用效果較好，但在應用時往往要使用高級氧化劑，故在應用過程中需要對相關的能耗進行嚴格控制，以降低技術應用的成本，并且做好設備的防腐蝕處理。另外還可利用Fluent軟件對煙道進行模型構建，模擬出內部氣體的流動情況，將高級氧化法進行更加科學有效的應用，王曉焙[15]等便利用了Fluent對塔內脫硫廢水液滴進行了傳熱傳質過程的分析。

2.2.1 臭氧氧化法

臭氧氧化技術是高級氧化技術的一種，O3是一種強氧化劑，它有著高達2.07 V的氧化電位。因為高價態的氮氧化物有著較好的水溶性，N的價態越高 ，氮氧化物的溶解度就越大，而O3能夠將煙氣中的NO直接氧化為高價態的氮氧化物，將SO2氧化為SO3，O3的還原產物是O2，不產生二次的污染物，同時這些硫氧化物和氮氧化物可與煙氣中的水反應形成酸霧，如HNO2、HNO3、H2SO3和H2SO4等，然后可以通過堿性溶液對其進行洗滌。胡大芬[16]等在濕式氨法脫硫的基礎上結合O3氧化法進行同時脫硫脫硝實驗研究，該方法具有幾乎100 %的脫硫脫硝效率。Skalska[17]等采用O3氧化結合NaOH溶液吸收方法的實驗結果表明，采用O3氧化可以有效地提高NO的脫除效率，與無O3存在相比，脫硝效率提高了30%[18]。

2.2.2 NaClO2/NaClO氧化法

NaClO2的氧化性極強，但它的價格較高，相較而言，NaClO可以通過電解鹽水制得，價格相對便宜，且NaClO的氧化效果也比較好，這便使得NaClO的氧化吸收法經濟性比前者更好，所以在上述基礎上，有研究者研究了NaClO2/NaClO混合溶液在同時脫硫脫硝上的應用。趙靜[19]等在同時脫硫脫硝研究中，采用NaClO2/NaClO混合溶液作為吸收劑在噴淋吸收塔中進行實驗，在最佳條件下，平均脫硫脫硝效率可分別達99.7%和93.9%。Zhao[20]等以NaClO2/NaClO混合溶液作為吸收液，在鼓泡反應器體系中進行同時脫硫脫硝實驗研究，結果表明在NaClO和NaClO2的物質的量比4∶1，初始pH值5.5，反應溫度50℃的最佳反應條件下，可分別達到100%和85%的SO2、NO脫除效率。

2.2.3 H2O2光催化氧化法

光催化氧化法對于SO2的脫除率一般高達95%以上，而當適當增強紫外線的強度時，能有效地提高過氧化氫的分解，促進氫氧自由基的產生，·OH有助于NO的脫除，但SO2會與NO之間進行競爭·OH，因此這點不利于NO的脫除。在進一步研究中，Ding[21]等用赤鐵礦催化分解H2O2得到了·OH，然后選擇在低溫煙氣進行實驗，結果發現，適當的提高煙氣溫度，可以有效改善H2O2的蒸發和·OH在煙氣中的分布，說明在赤鐵礦體系之下有助于燃煤煙氣的同時脫硝脫硫。應用50 %雙氧水作為氧化劑的實驗，脫硝率一般在60%左右，在此基礎上再加入氧化劑與尿素混合的添加劑，隨著時間的增長其脫硝率甚至能達到99%左右[22]。

3 結束語

總之，燃煤煙氣脫硫脫硝一體化技術在一定程度上對凈化空氣具有重要意義，這種技術具有無污染、成本低、操作簡單、占地小等特點，并且能夠得到持續不斷使用，隨著這些技術的持續不斷成熟，其應用的范圍會越來越廣泛。