以樹脂吸附為核心的喹啉酸生產廢水預處理技術研究

李正斌，顏秉迅，王亞東，王 躍

(江蘇國創新材料研究中心有限公司，江蘇 鹽城 224000)

喹啉酸，又稱2,3-吡啶二羥酸，屬煙酸類化合物[1]。在醫藥、農藥、精細化學品、合成顯色材料等方面，喹啉酸都有著非常廣泛的應用，此外由于其能與銅、鋅等金屬生成不溶性鹽，所以可用作沉淀劑，主要用于金屬的重量法測定以及沉淀分離[2]。喹啉酸的合成方法較多，目前大多采用氯酸鈉氧化合成的方法，反應條件溫和，反應時間短，選擇性好，合成收率高[3-5]。以喹啉為原料經過氧化、堿解、酸析3步反應合成喹啉酸，在合成期間分別產生了氧化廢水以及酸析廢水，因兩股水質差異性較大，成分復雜[6-7]，所以針對這兩股廢水分別進行預處理，綜合考慮，使用以樹脂吸附法為核心的廢水處理方法，能夠滿足廢水的預處理要求。

1 材料與方法

1.1 實驗水樣

實驗水樣來源于河北省滄州市某喹啉酸生產企業。廢水水質見表1。

表1 廢水水質Table 1 Wastewater quality

1.2 試驗藥劑與儀器

氫氧化鈉、硫酸、重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸汞、硫酸亞鐵、鄰菲羅啉和六水合硫酸鐵(II)銨均為分析純。

型號為Φ15 mm×450 mm的離子交換柱，pH 211臺式酸度計，自動采集器(BSZ-40)，PG-603-S型電子分析天平，蠕動泵(BT50S)。

1.3 確定廢水處理工藝

圖1 廢水預處理工藝流程
Fig.1 Flow chart of wastewater pretreatment process

喹啉酸生產廢水共產生兩股廢水，兩股廢水水質差異較大，需要進行分類處理。綜合考慮廢水特點，決定采用以樹脂吸附為核心的工藝進行廢水預處理。廢水預處理工藝如圖1所示。

喹啉酸生產過程中共產生兩股廢水，分別是氧化廢水以及酸析廢水，其中氧化廢水中含有大量的銅離子，經高溫氧化系統回收氧化銅，上清液調至中性進入除Cu樹脂吸-脫附系統，除Cu樹脂吸附出水pH值調節至2～3，再進入有機物吸-脫附系統1，系統內裝有高效吸附有機物樹脂，這一環節水中大部分有機物被樹脂吸附，經過系統處理后根據后續處理需要將pH值回調至6～8，進入蒸發系統1回收無機鹽(硫酸鈉)，蒸餾出水進入調節池系統；另一股酸析廢水直接進入有機物吸-脫附系統2，吸附出水pH值調節至6～8，進入蒸發系統2回收無機鹽(氯化鈉)，蒸餾出水進入調節池系統，進行后續處理。

當除Cu樹脂吸附飽和后向樹脂柱中加入復配脫附劑1進行脫附處理，將銅離子從樹脂上分離下來，樹脂完成脫附過程，之后可繼續使用；當有機物吸附樹脂吸附飽和后向樹脂柱中加入復配脫附劑2進行脫附處理，將有機物從樹脂孔道中分離下來，樹脂完成脫附過程。

1.4 分析方法

TOC：非色散紅外線吸收法；Cu：火焰原子吸收光譜法；色度：稀釋倍數法。

2 結果與討論

2.1 氧化廢水處理

2.1.1 高溫氧化系統

向氧化廢水中投入NaOH固體，攪拌，將廢水pH值調節至10左右；再將廢水升高溫度至90℃進行氧化，在此期間，水體中生成大量沉淀，沉淀過濾，得到氧化銅的黑色固體，上清液冷卻至常溫。反應方程式如下，利用銅鹽與堿反應生成氫氧化銅，再將氫氧化銅加熱分解得氧化銅。

在此處理過程中，水體中Cu由12000 mg/L下降至1000 mg/L以下，90%的Cu被去除，為后續除Cu樹脂吸-脫附系統創造了條件。

2.1.2 除Cu樹脂吸-脫附系統

圖2 除Cu樹脂吸-脫附穩定性實驗Fig.2 Experiment on adsorption-desorption stability of copper removal resin

將高溫氧化系統中冷卻至常溫的上清液，加入一定量的硫酸，調節pH值至6～7。以一定的流速通過布袋過濾器，去除廢水中的機械性雜質，防止堵塞后續的樹脂系統，過濾的水直接進入除Cu樹脂吸附柱，樹脂吸附柱內裝填有高效除Cu吸附樹脂，在此環節，水中Cu由1000 mg/L下降至5 mg/L，Cu去除率在99%以上。Cu對于生化系統處理能力具有很大的影響，而氧化系統以及除Cu樹脂吸-脫附系統可很好的解決水體中Cu的問題，為后續生化處理提供必要準備。

除Cu樹脂在吸附的過程中由白色變成藍色，當除Cu樹脂吸附飽和后向樹脂柱中加入復配脫附劑1進行脫附處理，將Cu從樹脂上分離下來，完成脫附過程，之后可繼續使用，如圖2所示，除Cu樹脂經由脫附劑脫附后，可以穩定運行10批次以上。

2.1.3 除有機物樹脂吸-脫附系統1

向除Cu樹脂吸附后的出水里投加硫酸，調節pH值至3～4，而后進入有機物吸附樹脂柱，將大部分的有機物吸附，水體中TOC從4500 mg/L降至300 mg/L，總體去除率達到93.3%。使用NaOH將樹脂出水pH值調回至6～7，直接進入蒸發系統。

圖3 除有機物樹脂吸-脫附穩定性實驗Fig.3 Adsorption desorption stability experiment of resin for removing organic matter

對有機物吸附飽和的樹脂進行脫附操作，采用復配脫附劑2，將樹脂孔道內的有機物分離下來，完成脫附過程，之后可繼續重復使用。如圖3所示，經由復配脫附劑2脫附后，樹脂能夠穩定運行多批次。

2.1.4 蒸發系統1

將有機物系統1中出水調節pH至中性，直接進入蒸發系統1回收無機鹽。

圖4 (a)原水蒸鹽；(b)吸附出水蒸鹽Fig.4 (a)raw water vaporized salt; (b) flow-out effluent vaporized salt

如圖4所示，氧化廢水經過樹脂吸附技術處理前后，蒸鹽的色度對比。原水蒸發得出的鹽呈現出綠色，這也表明了水體中含有大量的Cu，此種無機鹽只能作為危廢處理；而經過樹脂處理后得出的鹽，白度較好，有一定的回收利用價值

2.2 酸析廢水處理

2.2.1 有機物吸-脫附系統2

酸析廢水經過過濾后直接進入有機物吸附系統2，這一環節中水體內的有機物被樹脂吸附，水體中TOC從7800 mg/L降至800 mg/L，去除率達到90%。脫附過程，同2.1.2。

2.3 蒸發系統2

將有機物系統2中出水調節pH至中性，直接進入蒸發系統2回收無機鹽(氯化鈉)。

圖5 (a)原水蒸鹽；(b)吸附出水蒸鹽Fig.5 (a) raw water vaporized salt;(b) flow-out effluent vaporized salt

如圖5所示，酸析廢水經過樹脂吸附技術處理前后，蒸鹽的色度對比。原水蒸發得出的鹽呈現出黃色，無法作為副產鹽，只能當做危廢處理；而經過樹脂得出的鹽，白度較好。

3 結論

(1)喹啉酸在生產過程中共產生兩股廢水，分別是氧化廢水以及酸析廢水，在經過以樹脂吸附為核心技術的預處理后，氧化廢水中Cu含量從12000 mg/L降至5 mg/L，總體去除率99.9%，TOC從4500 mg/L降至300 mg/L，總體去除率達到93.3%；酸析廢水TOC從7800mg/L降至800 mg/L，總體去除率為90%。

(2)以樹脂吸附為核心的技術工藝預處理喹啉酸生產廢水，降低了污染物的濃度，為后續生化處理提供保障，并且回收了較為干凈的鹽，減少危廢產生的同時也具有一定的資源化價值。此技術工藝可作為喹啉酸生產廢水的預處理工藝。