應用氣相色譜法評價焦爐氣制甲醇脫硫系統效果

李寧輝，劉國軍

(1.山西省焦炭集團有限責任公司，山西 太原 030024；2.山西省焦炭集團益達化工股份有限公司，山西 介休 032000)

山西省焦炭集團益達化工股份有限公司(簡稱益達化工)為將焦爐氣中所含的各種形態的硫脫除，以滿足轉化裝置的轉化觸媒、甲醇合成裝置的合成觸媒對硫的要求，采用兩次加氫轉化,兩次脫除硫的干法流程將焦爐氣中所含總硫脫至小于0.1×10-6(mol/mol)[1]。

來自焦爐氣壓縮機的焦爐氣含H2S(≤50 mg/Nm3)和CS2、COS、RSH、C4H4S等有機硫。焦爐氣經過濾油器和預脫硫槽分離掉油水雜質和脫除無機硫后，進入焦爐氣初預熱器管內，與管間的轉化氣換熱，溫度升至300℃左右，提溫后的氣體進入一級加氫預轉化器和一級加氫轉化器將有機硫大部分加氫轉化為硫化氫。加氫后的氣體溫度升至400℃左右，再進入中溫氧化鋅脫硫槽脫除絕大部分無機硫使硫化氫。之后氣體進入二級加氫轉化器將殘余的有機硫進行轉化，再經中溫氧化鋅脫硫槽把關，使精脫硫出口焦爐氣中總硫小于0.1×10-6%(mol/mol)，出中溫氧化鋅脫硫槽的氣體壓力約為2.3 MPa，溫度約為380℃送往轉化崗位。

采用化學吸收法分析精脫硫系統氣中的硫化物含量存在如下的問題：(1)化學吸收法無法確定硫化物的種類；(2)化學吸收法不適用于硫化物含量為微量時；(3)化學吸收法分析耗時長。應用氣相色譜法對系統氣中的硫化物含量進行分析，可以較好的解決上述問題。益達化工采用西南化工研究設計院自動化研究所生產的TY-2000型微量硫分析儀，對精脫硫系統脫硫效果進行評價及指導解決工藝生產中遇到的困難，取得了較好的效果。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

微量硫分析儀(TY-2000型，西南化工研究設計院自動化研究所)。高純氮氣，純度>99.999%，由益達化工空分車間提供。高純氫氣，純度>99.99%，由HG-1803A型氫氣發生器(北京科普生分析科技有限公司)提供。高純氧氣(北京千禧京城氣體有限公司)，純度>99.99%。標準氣：系統硫標準氣(西南化工研究設計院)，H2S：4.6×10-6%(mol/mol)；COS：5.0×10-6%(mol/mol)；CS2：5.0×10-6%(mol/mol)；C4H4S：5.0×10-6%(mol/mol)；N2：平衡氣。

1.2 儀器氣路圖

微量硫分析儀氣路圖見圖1。

圖1 微量硫分析儀氣路圖

1.3 操作條件

柱溫(TCP)：50℃；柱溫(GDX)：室溫；高壓輸出：600；載氣壓力：0.121 MPa；氫氣壓力：0.108 MPa；氧氣壓力：0.142 MPa；氫氣發生器流量50 mL/min。

1.4 試驗方法

選擇色譜柱(“GDX”柱用于H2S，COS等無機硫的測定，“TCP”柱用于CS2，C4H4S等有機硫的測定)，由進樣口進樣20 mL，將進樣器旋鈕扳到進樣位置，啟動信號采集，ZB-2010色譜工作站將自動采集譜圖并進行定量計算。無機硫含量與有機硫含量之和為總硫含量。定量方法為標準曲線。

1.5 標準曲線繪制

使用100 mL注射器，用高純氮氣按倍數稀釋標準氣，在設定好的實驗條件下測定稀釋后的標準氣，以硫化物濃度的對數值為橫軸，以峰面積的對數值為縱軸，繪制標準曲線。稀釋倍數為：硫化氫和羰基硫標準氣按10倍，20倍，40倍，80倍，160倍，320倍稀釋；二硫化碳和噻吩標準氣按2倍，4倍，8倍，16倍，32倍，64倍稀釋。

2 結果與討論

2.1 標準氣色譜圖

硫化氫和羰基硫的混合標準氣在設定的實驗條件下，進微量硫分析儀GDX色譜柱，得到混合標準氣的色譜圖。見圖2(a)。二硫化碳和噻吩的混合標準氣在設定的實驗條件下，進微量硫分析儀TCP色譜柱，得到混合標準氣的色譜圖。見圖2(b)。微量硫分析儀色譜圖參數見表1。

圖2 標準氣色譜圖

表1 標準氣色譜圖參數

2.2 標準曲線及精密度

硫化物在FPD檢測器上的響應值與硫化物的含量之間的關系式為：R=kc2，式中：R-FPD響應值；c-硫化物濃度；k-比例常數。

由于硫化物的含量與峰高或峰面積之間是非線性關系，故應選擇標準曲線法作為定量方法。標準曲線見圖3。結果見表2。

圖3 標準曲線

表2 標準曲線及精密度結果

2.3 準確度

標準氣用氮氣稀釋5倍，在設定好的實驗條件下，進樣5次，取平均值為實驗結果，計算回收率。結果見表3。

表3 系統硫回收率實驗結果

2.4 系統硫分析數據

2018年日常總硫分析結果見表4。

2018年5月停車檢修前系統硫分析結果見表5。

2018年5月停車檢修后系統硫分析結果見表6。

表4 2018年日常總硫分析統計結果

表5 2018年5月停車檢修前系統硫分析結果

表6 2018年5月停車檢修后系統硫分析結果

根據系統硫的分析結果，可以得到系統硫的變化趨勢。預脫硫槽其出口硫化氫數值顯著降低，表明無機硫被脫除；一級加氫預轉化器和一級加氫轉化器出口，數據顯示硫化氫數值顯著上升，有機硫數值顯著下降，表明有機硫大部分轉化為硫化氫；中溫脫硫槽出口硫化氫數值下降，表明硫化氫被脫除；二級加氫出口硫化氫數值有小幅躍升，表明有殘余的有機硫進行轉化；中溫氧化鋅出口，總硫小于0.1×10-6%，符合后續生產工藝要求。

2018年5月檢修期間，益達公司更換了預加氫槽觸媒，對比檢修前后預加氫B出口分析數據，可知新裝觸媒加氫轉化效果顯著。

2.5 通過系統硫分析數據判斷工藝生產問題

2018年4月分析系統硫數據見表7。

表7 2018年4月系統硫分析結果

表7(續)

根據系統硫數據判斷，預加氫槽觸媒失效，一級加氫轉化器溫度較低，有機硫轉化率低，導致中溫氧化鋅出口總硫超標。通過提高一級加氫轉化器和二級加氫轉化器溫度，中溫氧化鋅出口總硫降至小于0.1×10-6%。

2.6 通過系統硫分析數據判斷系統存在漏點

2016年系統開車期間，分析系統硫數據見表8。

表8 2016年開車期間系統硫分析結果

初預熱器管內焦爐氣總硫為0.47×10-6%。根據此分析結果，初步判斷焦爐氣與脫硫后的系統氣在初預熱器換熱時，由于初預熱器存在內漏點，導致焦爐氣中的硫化物擴散進入脫硫后的系統氣。停車，打開焦爐氣初預熱器后，確認漏點的存在。經過堵漏后，系統總硫降至小于0.1×10-6%。

3 結論

(1)建立了系統氣中總硫含量的氣相色譜分析法。該方法標準曲線線性系數大于0.99949；RSD小于0.42%(n=7)，精密度好；加標回收率98.0%～102.8%，準確度高。具有操作簡單，分離效果好，分析時間短的特點。

(2)應用該方法分析精脫硫裝置系統氣中總硫含量，數據結果的變化趨勢符合精脫硫的工藝設計，且數據結果可作為判斷系統工藝問題的依據。經測定，益達公司精脫硫出口系統氣中總硫含量出現過的最大值為0.051×10-6%(mol/mol)，小于控制指標0.1×10-6%(mol/mol)，說明益達公司精脫硫系統具有脫硫效果高，生產穩定等特點。