鈣基固硫劑對高硫煤固硫效果的研究

趙燕林，鄭明東，吳 祥，陳賀明，趙丹丹，李寒旭

(安徽理工大學 化學工程學院，安徽 淮南 232200)

眾所周知，煤炭在能源結構中具備著十分重要的地位[1]。但煤燃燒所產生的SO2等氣體，嚴重影響生態環境和人類健康[2]，為此，須研究高硫煤脫硫方法，以滿足環境保護和工業應用的要求[3]。

工業應用中，以CaCO3和Ca(OH)2為主的含鈣吸附劑因其價格低廉而被廣泛應用于煤的脫硫，文獻[4]指出Ca(OH)2作為固硫劑，因其在500℃以上的溫度環境中會分解為CaO和水，故其脫硫原理與CaO相似。文獻[5]指出硫酸鈣在超過1000℃環境下又會熱解析出SO2氣體，導致鈣基利用率較低。為此，除了含鈣吸附劑的種類影響脫硫效果之外，溫度的控制對脫硫效果的好壞也至關重要。

本研究在有氧環境中對原煤燃燒過程中的自身固硫效果進行研究，并向原煤中添加3種鈣基化合物(CaO、Ca(OH)2、CaCO3)作為固硫劑，探討鈣基固硫劑的鈣硫物質的量比和溫度對固硫效果的影響。通過利用XRD探究氫氧化鈣與煤混合燃燒固硫效果最好的原因，為固硫機理提供依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與實驗試劑

本實驗原料來自四川木坦壩煤，經干燥、破碎、篩分到粒度小于3 mm，稱取1 g木坦壩煤(MTB)進行工業分析，平行試驗需要三組，元素分析需要木坦壩煤0.08 g，平行試驗需要兩組，煤質分析如表1所示。試劑：氧化鈣(上海市寧波路化學試劑廠)、氫氧化鈣、碳酸鈣(宜興市第二化學試劑廠)。

表 1 MTB煤基礎分析Table 1 Basic analysis of high sulfur coal

1.2 實驗儀器

電子天平(LQ-A100002)，元素分析儀(CHN2000)，X射線衍射儀(MSALXD-3)，X射線光電子能譜儀(Thermo ESCALAB 250型)，CLS-2庫倫測硫儀。

1.3 實驗方法

稱取2.0 g原煤，研磨至粒徑小于200目。氧化鈣、氫氧化鈣和碳酸鈣等3種固硫劑分別與原煤按鈣硫物質的量比0.5、1、1.5、2、2.5、3比例混合均勻。后取配置好的試劑0.0495～0.0505 mg置于測硫儀中，進行鈣基固硫實驗。

n(Ca)/n(S)計算公式如下：

其中，WCaCO3為加入的碳酸鈣的質量(g)，MCaCO3為碳酸鈣的摩爾質量(g/mol)，W煤為加入的原煤質量(g)，St,ad為原煤全硫含量(%)，Ms為硫的摩爾質量(g/mol)。

固硫率計算公式為：

其中，S1為所使用的原煤中的硫含量(%)，S2為加入固硫劑后的硫含量(%)(計算原煤固硫率時就是不同溫度時原煤硫含量)。

1.4 表征手段

實驗采用MSALXD-3X射線衍射儀，工作電流30 mA，掃描速度4°/min，起始角度12～65°。

2 結果與討論

2.1 溫度對原煤自身固硫率的影響

圖1 不同溫度下的原煤自身固硫率Fig.1 Sulfur fixation rate of raw coal at different temperatures

如圖1所示，燃燒溫度在900～1100℃范圍，原煤自身固硫率迅速下降，而燃燒溫度1100℃后固硫率下降平緩，其主要由于煤灰中的硫在大于900℃溫度條件下開始大量分解同時在大于1100℃環境中原煤灰的固硫活性趨于失活狀態。李梅[6]等指出隨著溫度升高，黃鐵礦和有機硫的分解導致原煤自身固硫率下降。因此，本次實驗的鈣劑固硫劑與原煤混合燃燒的溫度不宜過高，現選取800、850、900、950和1000℃溫度條件進行鈣劑固硫劑的固硫實驗。

2.2 CaO在高硫煤中的固硫效果

圖2 添加氧化鈣后的固硫情況Fig.2 Sulfur fixation with the addition of CaO

由圖2可見，添加氧化鈣的煤樣固硫率隨著鈣硫物質的量比的增大而增大，鈣硫物質的量比為1.0時，固硫效果較弱，遠不能達到工業燃煤固硫指標；鈣硫物質的量比為2.5時，多組溫度條件下的固硫率均超過60%，相對鈣硫物質的量比為1.0時提升一倍。結合文獻[7]，鈣硫物質的量比高會有更多的活性氧化鈣與二氧化硫反應，因此固硫率高。綜合考慮溫度條件、鈣硫物質的量比和應用成本，使用氧化鈣做為固硫劑的最佳鈣硫物質的量比為2.5，最佳應用溫度為900℃。

2.3 Ca(OH)2在高硫煤中的固硫效果

圖3 添加氫氧化鈣后的固硫情況Fig.3 Sulfur fixation with the addition of Ca(OH)2

由圖3可見，添加Ca(OH)2的煤樣固硫率鈣硫物質量2.5時最佳；此外，在多組鈣硫物質的量比下，存在固硫率η800℃>η850℃>η900℃>η950℃>η1000℃。文獻[8-9]提出在溫度過高的環境中，Ca(OH)2分解得到的CaO表面孔隙被堵塞，導致CaO活性喪失，另一個原因是硫酸鈣分解。綜合數據和文獻，Ca(OH)2的固硫效果隨鈣硫物質的量比增加而提升，但隨溫度的增加而減弱。

2.4 CaCO3在高硫煤中的固硫效果

圖4 添加碳酸鈣后的固硫情況Fig.4 Sulfur fixation with the addition of CaCO3

如圖4所示，在鈣硫比為1.0時，固硫率η800℃>η850℃>η900℃>η950℃>η1000℃；鈣硫物質的量比為2.5時，固硫率η1000℃>η850℃>η900℃>η800℃>η850℃；在鈣硫物質的量比為3.0時，固硫率η950℃>η1000℃>η850℃>η900℃>η800℃。CaCO3總體上在高溫時固硫效果較好，但是固硫率小于75%。結合文獻[10]的研究結果，這是因為CaCO3在高溫時分解為CaO速度加快，鈣的利用率提高。

2.5 固硫灰渣礦物組成分析

選擇3種鈣基固硫劑在最佳溫度800℃、鈣硫物質的量比值為2.5條件下固硫實驗得到的固硫灰渣進行分析，結果如圖5所示。

在圖5中，氫氧化鈣與煤混合燃燒得到的灰渣中固硫產物硫酸鈣衍射峰強度最強。與之前實驗結論吻合，表明氫氧化鈣固硫效果最佳的本質原因就是固硫產物多，未與二氧化硫反應的氧化鈣最少，有更多的氧化鈣得以利用。結合文獻[11]提出的氫氧化鈣分解為氧化鈣的溫度較低，并且與煤中硫剛釋放出來的溫度一致，所以氫氧化鈣固硫效果相對理想。

圖5 煤與鈣基固硫劑800℃混合固硫灰渣XRD圖Fig.5 XRD pattern of coal and calcium - based sulfur fixing agent at 800℃

3 結論

(1)氫氧化鈣為最具有優勢的鈣基固硫劑，800℃是氫氧化鈣發揮固硫作用的最佳溫度，氧化鈣脫硫能力最強的溫度點是900℃，碳酸鈣固硫效率隨溫度增加而提升；鈣硫物質的量比值超過2.5之后增長緩慢，綜合各種因素，鈣硫物質的量比應選為2.5；

(2)結合灰渣物相分析可知，固硫過程主要是氧化鈣與硫結合生成硫酸鈣，氫氧化鈣與煤混合固硫效果最好是因為更多

的氧化鈣參與了反應，固硫產物硫酸鈣峰強最強、含量最多。