上海城區近地面臭氧污染研究

吳 俊，肖 彬

(上海市靜安區環境監測站，上海 200072)

城市大氣污染一般分為煤煙型和光化學煙霧型[1]，而光化學煙霧主要以臭氧為主，臭氧屬于二次污染物，主要通過氮氧化物(NOx)和揮發性有機物(VOCs)等前體污染物在一定條件下形成[2]。

臭氧是一種強氧化劑，在0.l ppm濃度時就具有特殊的臭味。毒理學研究發現，臭氧能引起肺部炎癥，增強氣道反應性以及血液流變學改變。人群流行病學研究亦顯示，近地面臭氧污染能引起一系列的人群不良健康效應，如早逝、哮喘急診、住院、缺勤等[3]。植物受到臭氧的損害，開始時表皮褪色，呈蠟質狀，經過一段時間后色素發生變化，葉片上出現紅褐色斑點。

近年來，臭氧污染作為環境污染之一，被越來越多的學者所關注[4-10]。

本文利用空氣質量自動監測站實時監測數據，研究臭氧的污染水平、變化特征以及其與前體污染物NOx和氣象參數的關系，初步了解該測點臭氧對周圍環境的影響，以期為臭氧的污染防治提供科學依據。

1 研究方法

1.1 儀器和數據

O3、NOx的監測采用美國ThermoFisher公司生產的42i氮氧化物分析儀和49i臭氧分析儀。

相對濕度、風向、風速、氣壓和氣溫的測定采用德國LUFFT公司生產的WS-500五參數氣象測定儀。

在監測過程中，按照《環境空氣質量自動監測技術規范》(HJ/T193-2005)的要求做好連續自動監測系統運行和數據審核工作，并對各分析儀進行定期巡檢、維護、單點校準和多點校準，確保各分析儀線性狀況、精度和運行狀況正常。

1.2 監測時間和地點

監測時間為2014年1月1日-2018年12月31日，24小時連續監測。監測點是市區某中學教學樓頂(31o16′36″N，121o27′4″E)，采樣口距地面約22.7米。監測點四周是居民區、文教區，西側約200米是交通主干道共和新路，道路分地面和高架二層，交通繁忙，車流量大。測點屬北亞熱帶季風性氣候，冬季多西北風、夏季多東南風。

2 結果與討論

2.1 空氣質量污染情況統計

測點位于二類環境空氣功能區，故對空氣質量按照GB 3095-2012《環境空氣質量標準》中二級濃度限值進行分析和評價。

從圖1可見，2014-2018年空氣質量優良率為68.8%～79.5%，2015年優良率最低，從2015年起，空氣質量優良率逐年上升，2018年達到79.5%。

圖1 2014-2018年空氣質量優良率

圖2是2014-2018年空氣質量超標日中O3、NO2、PM2.5、PM10作為首要污染物的比例。如圖2所示，在2017年和2018年的空氣質量超標日中O3作為首要污染物的比例已達到50%及以上，比2014年和2015年增加近2倍多，O3已超越PM2.5成為影響空氣質量的最主要的污染物。

圖2 2014-2018年空氣質量超標日中O3、NO2、PM2.5、PM10作為首要污染物的比例

2.2 O3濃度變化趨勢

圖3 2014-2018年日最大O3-8 h時間序列變化

圖3是2014-2018年日最大O38小時滑動均值(以O3-8 h表示)時間序列變化。從圖3可以看出，O3濃度值年內變化情況相似，1月、2月、11月和12月O3濃度值處于年內低值區域，全部達到GB 3095-2012《環境空氣質量標準》二級濃度限值。4-9月出現多次O3高污染過程，可能是受區域輸送和天氣狀況的影響。

2.3 O3濃度值統計分析

對2014-2018年O31小時均值(以O3-1 h表示)進行統計分析，結果如表1所示。從表1可見，2017年O3-1 h超標率最高為2.0%，2016年O3-1 h超標率最低為1.0%。相比其他年份，2017年O3-1 h各百分位濃度值都是最高的，說明2017年O3的污染程度較重。2014年-2018年都出現了O3-1 h中度污染，期間最大O3-1 h超過GB 3095-2012 《環境空氣質量標準》二級濃度限值(200 g/m3)0.52～0.90倍。

表1 O3-1 h統計表

對2014-2018年日最大O3-8 h進行統計分析，結果如表2所示。從表2可見，日最大O3-8 h的超標率有逐年增加的趨勢，2017年O3-8 h超標率最高為13.2%，2014年O3-8 h超標率最低為8.0%，同樣，相比其他年份，2017年日最大O3-8 h各百分位濃度值最高。

2014年、2017年和2018年都出現了O3重度污染日，分別是2014年6月14日、2017年7月23日、2017年7月24日、2018年4月29日和2018年6月12日，日最大O3-8 h依次達到了291 g/m3、273 g/m3、288 g/m3、271 g/m3和268 g/m3，超過GB 3095-2012 《環境空氣質量標準》二級濃度限值(160 g/m3)0.67～0.82倍。2016年-2018年O3-8 h的L90濃度值也都超過了二級濃度限值，年評價都不達標。

同時通過對表1及表2的分析，可以發現，按照日最大O3-8 h評價，其超過2級標準的超標率在8.0%～13.2%之間，遠高于按照O3-1 h評價的超標率(1.0%～2.0%)，故可以得出按照O3-8 h評價，能更準確、更適合地反應出O3的污染情況。

表2 日最大O3-8 h統計表

2.4 O3超標情況統計分析

2014-2018年O3-1 h和日最大O3-8 h超標日統計分析見圖4和圖5。由圖4和圖5可見，O3-1h和日最大O3-8h超標日統計結果相似，5-8月是O3超標日比較多的月份，此時氣溫在一年中較高，光照也相對其他月份強烈，有利于大氣中的VOCs和NOx發生光化學反應生成O3。相反，1-2月和11-12月氣溫低、光照少，不利于O3的生成，此4個月份沒有出現O3超標日。

圖4 2014年-2018年O3-1 h超標日統計

圖5 2014年-2018年日最大O3-8 h超標日統計

2014-2018年O3-1 h和O3-8 h超標數量時間序列變化見圖6和圖7。由圖6和圖7可見，O3超標時段主要集中在4月底-9月初，2015-2017年的7-8月、2018年的5-6月O3超標持續時段較長，其中，O3超標持續時段最長的為2015年7月25日-8月5日，其次為2017年7月18日-7月26日。

圖6 2014-2018年O3-1 h超標數量時間序列變化

圖7 2014-2018年O3-8 h超標數量時間序列變化

2.5 O3與前體污染物NOx的關系

圖8(a)和(b)是2014-2018年O3-1 h和NOx日內變化。由圖8可見，O3與NOx有相反的變化趨勢。

圖8 2014-2018年O3-1 h(a)和NOx(b)日內變化

O3-1 h日內變化呈單峰型，與近地面大氣光化學反應過程密切相關，并隨著太陽輻射強度的變化而變化。深夜0:00至清晨6:00 O3-1 h逐漸下降，但變化幅度不大。6:00是O3-1 h日內最低值，此后由于光化學反應作用增強，O3-1 h逐步上升，至13:00～14:00達到日內最高值，然后隨著光化學反應作用減弱而逐步下降，至21:00變化趨于平穩。2017年的O3-1 h日間最高值高于其他年份約12.7%。

NOx濃度的日內變化呈雙峰型，兩個峰值出現時間與一日中的早晚交通高峰時間相對應。隨著交通早高峰的到來，NOx在7:00達到日內最大值。此后隨著太陽輻射逐步增強和氣溫上升，NOx通過大氣光化學反應生成O3而被大量消耗，于午間13:00 形成日內最低值。然后隨著太陽輻射強度逐漸減弱，光化學反應作用變小，NOx濃度有所增加，伴隨著18:00～20:00交通晚高峰的出現時達到日內第2個峰值。但7:00的峰值要高出18:00～20:00的峰值35.0%～47.5%。

圖9是2018年6:00～18:00期間NOx與O3濃度值的相關性示意圖。從圖9可以看出，在晝間有利于光化學反應生成的時間段，NOx與O3濃度值的相關系數r達到0.98，二者之間具有顯著的負相關性。

圖9 2018年NOx與O3濃度值的相關性(6:00～18:00)

2.6 O3與氣象條件的關系

表3是不同溫度、相對濕度情況下O3-1 h的統計數據。從表3可以看出，O3的產生與大氣溫度和相對濕度有一定的關系，氣溫越高，O3的濃度越高。相對濕度在50%至60%之間，也易出現O3高濃度值。

表3 不同溫度、相對濕度與O3-1 h關系表

2.7 O3與大氣輸送的關系

二次污染物O3的生成需要前體污染物在區域內的積累，故前體污染物通過大氣輸送由某一區域到另一區域，對O3的濃度也有一定的影響?，F通過HYSPLIT模型反演分析大氣輸送情況，來討論本地和其他區域對上海城區生成O3的貢獻。

表4列出了近3年來 O3-1 h超過300 μg/m3(中度污染)的出現時間，通過模型來反演其24小時前的氣象軌跡(圖10(a)～(j))，高度選擇為500 m。此外，模型中采用UTC時間，較北京時間晚8 h。

表4 2016-2018年測點O3-1 h>300 μg/m3(中度污染)時間一覽表

圖10 測點O3-1 h中度污染日氣團傳輸軌跡圖

從圖10可見，通過HYSPLIT模型分析O3-1 h中度污染的大氣輸送情況，發現本測點O3污染受上海南面大氣輸送貢獻最大，該處基本為上海化工廠的聚集區，且大型運輸車輛、船舶較多，有利于產生O3前體污染物VOCS和NOx，經大氣輸送后，在夏季日間于上海城區區域內經光化學反應產生大量的O3。

3 結 論

(1)近五年來，上海城區空氣質量優良率逐年上升，然而O3作為主要污染物的比例也逐年升高，現已成為影響空氣質量的主要污染物。

(2)將2014年-2018年O3超標數據進行統計后發現，2017年O3污染最為嚴重，比較后發現，按照日最大O3-8 h評價所得超標率，遠高于按照O3-1 h評價所得超標率，能更準確、更適合地反應出O3的污染情況。

(3)O3超標日集中于每年的4月-9月，1月-2月和11月-12月無O3超標日，總體上上海城區O3污染呈現冬季低，夏季高的特點。

(4)通過對O3與前體污染物NOx的研究，發現O3-1 h日內變化呈單峰型，在13:00-14:00間達到日內最大值，NOx濃度的日內變化呈雙峰型，且與城區內交通密切相關，分別在交通早、晚高峰時出現峰值。在有利于光化學反應生成的晝間，O3的濃度與NOx的濃度呈負相關性，

(5)O3的產生與溫度呈現明顯的正相關性，說明隨著太陽光照的加強，溫度的升高，有利于增強光化學反應，使O3濃度上升；同時空氣的相對濕度對O3的生成有一定的影響，相對濕度在50%至60%之間、O3濃度達到峰值。

(6)通過對典型O3-1 h中度污染的時間做后向軌跡研究，發現本測點的O3污染受上海南面大氣輸送貢獻最大。