物理打磨對玻碳電極性能影響的研究

曾 程，朱厚發，王玉宇，吳 敏，丁偉元，劉淑紅，趙 紅

(大連交通大學環境科學與工程學院，遼寧 大連 116028)

玻碳電極具有導電性能好，化學穩定性高，質地堅硬，熱膨脹系數小，氣密性好，電勢適用范圍寬(-1～1 V，相對于飽和甘汞電極)等優點[1]而作為測試ORR反應的工作電極。當其應用于電化學研究時，在每次實驗前需要對電極進行物理和化學方法預處理，以提高其電化學響應的重現性[2]。在使用前需要用不同目數的砂紙進行砂磨物理預處理，并清潔表面以去除“污染物”，以生成活性質點——新鮮碳原子[3]。打磨的時間也會對電極上暴露的碳原子數目有影響，但打磨到一定程度后，用于產生活性顆粒的電極表面已充分利用，于是，電極性能達到穩定[4]。在電化學測試中，K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6體系被公認為是標準可逆體系，常用于檢測電化學測試系統的可靠性[4]。本實驗使采直徑分別為3 mm、4 mm、5 mm的玻碳電極在不同規格的金相砂紙打磨和不同規格的Al2O3拋光漿液拋光進行物理化學預處理后，在0.2 M KCl和1 mM K3Fe(CN)6溶液中測試其循環伏安的方法，以獲得打(研)磨程度(次數)對玻碳電極性能存在的影響。

1 實 驗

1.1 藥品及儀器

NaOH(99.0%)，天津博迪化工股份有限公司；高純氧氣(99.5%)，大連竣楓氣體有限公司；HNO3(AR)，永清縣永飛化學試劑有限公司；濃H2SO4(AR)，東莞市寶翔化工有限公司；KCl(AR)天津致遠化學試劑有限公司；K3Fe(CN)6(AR)，廣州市番禺力強化工廠；無水乙醇(AR)，天津永大化學試劑有限公司。

KQ-400KDE超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；CHI-660C電化學工作站，上海榮華儀器公司；R232飽和甘汞電極，上海精密科學儀器有限公司；50 μL微量移液器，上海求精生化儀器有限公司。

1.2 實驗內容

在使用玻碳電極前需要清洗表面，以除去表面的污垢及玻碳電極吸附雜質造成的表面污染[1]。大多數金屬材料電極表面易生成氧化層，玻碳電極的表面發生氧化后，會產生各種含氧官能團(如，醇、酚、酸酐、羧基、酮醌)。從而使電極的重現性、穩定性變差，靈敏度下降，失去應有的選擇性[4]。實驗時，將直徑分別為3，4，5 mm的玻碳電極用1000目，2000目，3000目，5000目的砂紙打磨。再依次用1 μm，0.5 μm，0.3 μm，50 nm的Al2O3漿液在鹿皮上拋光至鏡面。每次拋光后用娃哈哈純凈水清洗表面污物，依次用乙醇、0.1 M HNO3、0.1 M NaOH、乙醇超聲清洗。在0.5 mol/L H2SO4溶液中用循環伏安法活化，掃描范圍為-1～1 V反復掃描直至達到穩定的循環伏安圖為止。最后在N2飽和的條件下于0.2 mol/L KCl溶液中記錄1 ×10-3mol/L K3Fe(CN)6溶液的循環伏安曲線，測試電壓范圍為-0.1～0.6 V (vs. SCE)，掃描速率為50 mV/S。實驗條件下所得循環伏安的峰電位差越接近理論值64 mV越好，通常電位差能達到80～90 mV之間就符合使用要求。

2 結果與討論

2.1 直徑為4 mm玻碳電極初次打磨活化后的循環伏安測試

圖1 4 mm玻碳電極活化后的CV曲線

圖中電位差的理論計算依據為：

式中：Epa、Epc分別為陽極峰電位、陰極峰電位；R為氣體常數；T為溫度；F為阿伏伽德羅常數；n為電子轉移數目，代入相應數值計算后可得電位差ΔΦ。

圖1為4 mm玻碳電極活化后在0.2 mol/L KCl溶液中記錄1×10-3mol/L K3Fe(CN)6溶液的循環伏安曲線，由圖可知活化后4 mm玻碳電極的CV曲線中顯示的電位差為197.9 mV，其峰電流也達到近200 μA。顯示出高的峰電流以及電位差，推測是電極表面存在其他參與反應的雜質。初步猜想硫酸活化后性能不好，在繼續打磨但不活化的情況下直接測量其在K3Fe(CN)6溶液中測試的循環伏安曲線。為了驗證打磨的程度和活化對玻碳電極的性能的影響。本實驗接下來首先選擇用4 mm玻碳電極來測定不同打磨程度后在0.2 mol/L KCl溶液中記錄1×10-3mol/L K3Fe(CN)6溶液的循環伏安曲線。

2.2 直徑為4 mm的玻碳電極在不同打磨程度下的循環伏安測試

第一次打磨后4 mm的玻碳電極的表面并沒有拋光處理潔凈，但ipa/ipc為1.03，說明電極的可逆性良好。經過二次打磨拋光后，電位差在80～90 mV之間，此時的電位差說明4 mm的玻碳電極已經達到使用要求，但ipa/ipc為1.57，還原峰處的電流強度明顯高于氧化峰處的電流強度。第三次打磨后測試的峰電位差為83 mV，略低于第二次打磨后的電位差，其中ipa/ipc為1.03，此時CGE4不但具有良好的可逆性，而且電位差接近符合使用要求的最大標準80 mV。當進行第四次打磨后，電位差為65.9 mV，此時已經非常接近理論值64 mV，說明4 mm的玻碳電極表面非常潔凈并且4 mm的玻碳電極上的碳原子活性質點基本達到飽和。進一步驗證硫酸活化對電極性能的影響。

2.3 直徑4 mm的玻碳電極在0.5 M H2SO4溶液中活化前后的CV對比

電壓在-1.0～-0.25 V這段的循環伏安曲線變化明顯是因為這是一個擴散控制的吸附過程，所以峰電流一直在變化。觀察4 mm的玻碳電極在活化前后的對比圖，峰電位差從83 mV降到78.1 mV，說明活化后4 mm的玻碳電極的穩定性增強、靈敏度增加；但峰電流的比值(ipa/ipc)從1.01變為0.85，說明活化后4 mm的玻碳電極在K3Fe(CN)6溶液中的可逆性降低。為了進一步探索玻碳電極在活化前后對其穩定性、電極重現性、靈敏度、反應的可逆等性能的影響，使用直徑分別為3 mm的玻碳電極和5 mm的玻碳電極進行同等條件下的測試。

3 mm玻碳電極在活化前后峰電位差從78.1 mV改變為75.7 mV，活化后電壓改變了2.4 mV，活化前后都具有低于符合使用電極的最高要求的電壓80 mV，說明3 mm玻碳電極具有較好的靈敏度和穩定性；峰電流比(ipa/ipc)活化前后均為1，說明反應完全可逆。可見3 mm玻碳電極打磨及拋光處理的非常潔凈，電極表面吸附的雜質少，所以活化前后對電極的電位差改變不大，但仍然是活化后的電位差更接近理論值。

綜上所述，其中3 mm玻碳電極的峰電位從78.1 mV變為75.7 mV，峰電流比值均為1；4 mm玻碳電極的峰電位從83 mV變為78.1 mV，峰電流比值從1.01變為0.85；5 mm玻碳電極的峰電位從87.9 mV變為65.9 mV，峰電流比值從1.03變為0.98。活化后的玻碳電極靈敏度增加且較于活化前其電極的峰電位差更接近理論值(Δφ=64 mV)。

3 結 論

(1)玻碳電極的打磨拋光處理越細致，其電極體現的穩定性、靈敏度、電極重現性越好，這是因為在不斷的打磨拋光過程中可使電極上暴露更多的碳原子。

(2)硫酸的酸化保證了電極表面沒有其他吸附的離子，使玻碳電極的表面能滿足各種電化學分析的要求。

不同直徑的玻碳電極在0.5 M H2SO4中活化前后所測試的循環伏安曲線對比顯示，活化后的峰電位差都更接近理論值(Δφ=64 mV)。