水熱法制備納米銀及還原劑濃度的優選*

2020-05-31 11:04:06黃瑩瑩陳志喬吳愛平鄭楚萍

廣州化工 2020年9期

黃瑩瑩，陳志喬，吳愛平，張依，鄭楚萍

(廣州醫科大學，廣東廣州 511436)

納米銀因其特殊的微觀結構，具備小尺寸效應及表面效應，使得納米銀，而呈現許多特有的物理、化學和生物性質。納米銀材料具有獨特的磁學、熱學、光學、電學、力學性能和催化特性[1]，還具有良好的抗菌性和生物相容性，在傳感器、導電材料、建筑材料、光吸收材料、催化劑及生物醫用材料等方面得到廣泛的應用。銀元素作為一種貴金屬，因其抗菌性強、耐藥率低而被作為抗菌材料已有悠久的歷史，研究發現，納米銀具有強效抗菌、廣譜抗菌、滲透性強、無耐藥性、修復再生、安全性高等特點[2]。并且在抗菌方面，對革蘭氏陰性菌、革蘭氏陽性菌、真菌、部分病毒等都有抗菌作用[3]。但是目前納米銀的抗菌機理尚不明確，有學者認為納米銀能通過破壞細胞膜完整性、阻斷病原物DNA復制和產生活性氧誘導細胞凋亡等機制抑菌[4]。然而隨著大量耐藥菌的出現與增長，進一步推動了納米銀抗菌的研究和應用。

納米銀種類繁多，其制備方法也多種多樣。目前廣泛應用的主要有物理方法、化學方法和生物方法[5]，物理方法能制備粒徑為幾納米至幾百納米的單質銀粒子，工作原理和生產工藝簡單易懂，但是所需大型設備成本較高，能耗大。而化學方法主要有化學還原法、微乳液法及溶膠-凝膠法等，其制備條件簡單、成本低、產量大，但是所采用的有機試劑大多對環境和健康不友好。另外，應用于制備納米銀粒子的生物方法有微生物還原法和植物還原法，此種方法條件簡單，對環境無污染，成為近幾年的研究熱點。

其中化學還原法中的水熱法是以水為溶劑，在高溫下進行化學反應制備納米銀顆粒的方法。水熱法的制備條件簡單易行、適用面廣并且具有可控性，這些優點均使其備受青睞。本實驗通過在還原劑和穩定劑(或稱保護劑)的存在下，將銀離子還原為金屬銀最終生長成納米銀顆粒。需要指出的是，運用水熱法進行普通液相合成得到的納米銀顆粒的穩定性一直是個需要解決的問題。

試驗探索通過水熱法合成納米銀，以AgNO3為原料、Na3C6H5O7·2H2O(檸檬酸鈉)為還原劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為表面活性劑和穩定劑制備納米銀，對所制備的納米銀產物分別進行TEM、UV-Vis、Size及Zeta電位分析，并對“檸檬酸鈉濃度”影響因素進行優選。該制備方法簡單、反應快捷、容易控制，并且實驗所用試劑PVP毒性低，對環境友好。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H2O，分析純)，天津市百世化工有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(K30，分析純)，天津市光復精細化工研究所；硝酸鹽(分析純)，西隴科學股份有限公司。

UV-2600島津紫外分光光度計，天美公司；95-2恒溫磁力攪拌器，常州澳華儀器有限公司。

1.2 水熱法制備納米銀

1.2.1 反應溶液的制備

通過計算后，用分析天平準確稱取適當質量的固體或粉末，裝于50 mL的燒杯中，倒入適量蒸餾水，玻璃杯攪拌至完全溶解，引流入100 mL容量瓶中，洗滌燒杯兩次，洗滌液全部轉入容量瓶中，用蒸餾水定容，蓋好瓶塞反復上下顛倒，搖勻。將配得的溶液轉移至試劑瓶中，貼好標簽備用。用以上方法分別配制0.1 mol/L AgNO3溶液、10 mg/mL PVP溶液、x mol/L檸檬酸鈉溶液(x=0.01，0.05，0.1，0.15，0.2)。

1.2.2 水熱法反應制備納米銀溶液

用移液腔分別精確吸取1 mL 0.1 mol/L AgNO3溶液、1 mL 10 mg/mL PVP溶液和1 mL x mol/L檸檬酸鈉溶液(x=0.01，0.05，0.1，0.15，0.2)于100 mL圓底燒瓶中，再加入用量筒量取的10 mL蒸餾水，放入攪拌子，然后將圓底燒瓶固定于鐵架臺，上接直行冷凝管，用夾子固定，冷凝水下進上出。將圓底燒瓶置于100 ℃水浴鍋中在磁力攪拌器上水浴加熱，反應2 h。反應完畢后，將圓底燒瓶取出，冷卻后將不同檸檬酸鈉溶液濃度反應條件下得到的納米銀溶液轉移至樣品瓶中，貼好標簽備用。

1.3 納米銀的表征分析

1.3.1 紫外-可見光譜分析

采用紫外-可見分光光度計對納米銀溶液進行可見光吸收分析，根據吸收光譜上的特征波長處的吸光度高低判別或測定納米銀的含量。先打開儀器電源，按動設備開機開關，讓儀器預熱至少二十分鐘左右，自檢結束后開始進行測試。將蒸餾水作為參比溶液，再放入樣品溶液，關上樣品室蓋。進入波長掃描模式，設定掃描的起止波長，修改完畢確定，按[Start/Stop]鍵開始波長掃描，測試完畢后截取需要的掃描圖譜并保存相應的數據結果。

1.3.2 TEM分析

利用透射電子顯微鏡對制得的納米銀進行形貌表征，觀察其大小、數量及分布等。首先用支持膜法進行制樣，取濾紙平鋪在桌面上，用筆均勻劃分數個扇形區域，用鑷子從銅網盒里夾起銅網，一個區域對應一個銅網，并在各個區域做好標記。移液槍調至50 μL，吸取樣品溶液，槍頭懸在銅網上方，一滴一滴分別把樣品滴在銅網上，滴樣完畢后將濾紙和銅網一起放在紅外箱里烘干，然后進行電鏡分析。

1.3.3 粒徑和電位分析

先打開粒徑電位測定儀電源，先進行自檢，自檢完畢，啟動電腦，打開運行軟件，打開File，點擊New項下的Measurement File選項，為樣品測定結果建立一個新的文件夾，點擊Measure項下的Manual選項，進入測定界面，點擊Measurement tupe，選擇所要測定的數據類型，本實驗選擇Size(粒徑)或Zeta Potential(Zate電位)。點擊Sample name項下輸入樣品名稱，點擊OK。將樣品注入折疊毛細管樣品池后放入測定儀中，點擊Start，開始進行測定，待樣品測定結束后再將另一樣品池放入，重復以上步驟進行測定，全部樣品測定完畢后，分別保存相關數據文件，關閉運行軟件，并將粒徑電位測定儀電源關閉。

2 結果與討論

2.1 制得納米銀表觀形態

2.1.1 不同條件下合成的納米銀溶膠實圖

產物實圖如圖1所示，反應所得產物顏色各不相同。0.01 M和0.05 M檸檬酸鈉濃度下反應所得溶液為無色透明，0.1 M的為暗青色，0.15 M的為暗橙色，0.2 M的為亮黃色。并且產物顏色會隨時間而稍有變化。

圖1 不同檸檬酸鈉反應濃度制備所得納米銀溶膠

2.1.2 檸檬酸鈉濃度對納米銀紫外吸收特性的影響

圖2 不同檸檬酸鈉反應濃度制備所得納米銀的紫外吸收曲線圖

圖2是AgNO3濃度和PVP濃度不變時，改變檸檬酸鈉濃度時制得的納米銀的紫外-可見吸收光譜。由圖2可知，在410 nm左右可觀察到納米銀溶液的紫外-可見吸收峰，說明制得的納米銀溶液有量子尺寸效應。當檸檬酸鈉濃度依次從0.01 M增加到0.2 M時，納米銀的特征吸收峰先紅移再藍移。當檸檬酸鈉濃度為0.01 M時，特征吸收峰的波長最小、半峰寬大、吸收峰強度小，此時納米銀顆粒粒徑小、粒度分布廣并且濃度低，故該濃度不是最佳反應條件。這一方面是因為檸檬酸鈉濃度太低，所還原的納米銀數量少，因此吸收峰較小。當檸檬酸鈉濃度從0.01 M增加到0.05 M時，納米銀的特征吸收峰紅移，半峰寬減小，強度增大，此時納米銀的粒徑變大，粒徑范圍變窄。當檸檬酸鈉濃度從0.05 M增加到0.1 M時，納米銀特征吸收峰藍移，半峰寬變寬，強度減小，此時納米銀粒徑變小，但是粒徑范圍變寬并且濃度低。檸檬酸鈉濃度從0.1 M增加到0.15 M時，特征吸收波長相近，半峰寬變小，強度增大，此時納米銀的粒徑范圍變窄且濃度增大。當檸檬酸鈉濃度繼續增大到0.2 M時，納米銀的特征吸收藍移，特征吸收峰的強度大，且半峰寬小，表明此時的納米銀粒徑最小并且粒度范圍窄，濃度也大。綜上分析可知，檸檬酸鈉濃度為0.2 M時，可制得粒徑小且粒度分布范圍小的納米銀。

2.1.3 檸檬酸鈉濃度對納米銀粒徑的影響

圖3是AgNO3濃度和PVP濃度不變時，改變檸檬酸鈉濃度時制得的納米銀粒徑圖。由圖3可知，隨著檸檬酸鈉溶液濃度的增加，納米銀顆粒的粒徑有變小的趨勢，數量有增加的趨勢。檸檬酸鈉溶液濃度為0.01 M，納米銀的平均粒徑為80 nm左右；當檸檬酸鈉濃度到達0.05 M時，納米銀的平均粒徑為65 nm左右；當檸檬酸鈉濃度為0.1 M時，納米銀平均粒徑為18 nm左右；繼續增加檸檬酸鈉溶液濃度到0.15 M，納米銀平均粒徑為9 nm左右，再增加濃度時，納米銀粒徑變化不大，這一結果與紫外可見光譜的分析是一致的。故檸檬酸鈉溶液濃度可選取為0.15 M或0.2 M。

圖3 不同檸檬酸鈉反應濃度制備所得納米銀的粒徑圖

2.1.4 檸檬酸鈉濃度對納米銀電位的影響

圖4是AgNO3濃度和PVP濃度不變時，改變檸檬酸鈉濃度時制得的納米銀電位圖。Zeta電位，又叫電動點位或電動電勢，是表征膠體分散系穩定性的重要指標。同時，Zeta電位是對顆粒之間相互排斥或吸引力的強度的度量。由圖4可知，0.01 M、0.05 M、0.1 M和0.15 M檸檬酸鈉濃度反應下，制得的納米銀帶正電荷，可能因為反應中檸檬酸鈉消耗多過銀粒子被還原，吸附在納米銀表面的負電荷減少，少于正電荷，故帶正電荷。并且電位幾近相同，但是由于電位絕對值較低，顯示膠體顆粒較傾向于凝結或凝聚，可見穩定性不好。0.2 M濃度的檸檬酸鈉反應下，制得的納米銀顆粒帶微弱的正電荷，其電位絕對值相較更低，同理，穩定性更小。

圖4 不同檸檬酸鈉反應濃度制備所得納米銀的電位圖

2.1.5 納米銀的形貌表征

從圖5中，我們可以明顯地看到不同檸檬酸濃度下所制備的納米銀的形貌特征。從圖5可看出，0.01 M濃度的檸檬酸鈉下，制備出的納米銀粒徑在20 nm左右，具有良好的分散性和均勻性，但是數量較少；當檸檬酸鈉濃度增大到0.05 M時，納米銀顆粒變小，粒徑在15 nm左右，分散性也略微變小；用0.1 M濃度的檸檬酸鈉時，制備的納米銀顆粒團聚在一起，并且顆粒變大，粒徑在50 nm左右；將檸檬酸鈉濃度增大到0.15 M，制備的納米銀顆粒變小，但相對于0.01 M和0.05 M檸檬酸鈉濃度下的納米銀產物顆粒大，粒徑在30 nm左右分散性稍差，有團聚現象，均勻性也相對稍差；檸檬酸鈉濃度增大到0.2 M時，納米銀顆粒又出現團聚現象，且分布不均勻。另外，由圖5可知隨著檸檬酸鈉溶液濃度的增加，所制得的納米銀顆粒數量有增多的趨勢，且基本呈球形。因為隨著還原劑濃度的增大，所能還原的銀離子也增多，如果濃度過低，則制得的納米銀數量較少，而分散性和均勻性較好，但是明顯不能滿足實際生產需求。檸檬酸鈉濃度增大，雖然制得納米銀數量逐漸增多，但分散性逐漸降低，均勻性也逐漸降低，團聚現象增多，當濃度增大到一定程度，納米銀的合成逐漸失控，不能合成符合生產需求的納米銀。因此，控制檸檬酸鈉的濃度，可以實現納米銀粒徑的可控制備。

綜上所述，此時，當檸檬酸鈉濃度為0.15 M時，可以合成相對尺寸良好，數量可觀的納米銀顆粒。