炭黑填充型導電高分子材料的研究進展

劉家好，吳 赟，呂海洋，王 俊

(上海交通大學材料科學與工程學院，上海 200240)

眾所周知，傳統(tǒng)意義上的高分子材料一般都是高度絕緣體[1]，其體積電阻率介于1010～1020·cm，比如日常生活中常見的塑料，它就常被當作導電銅線的絕緣層來使用。轉折點發(fā)生在20世紀70年代，在1977年，當時世界上美國化學家馬克迪爾米德、美國物理學家黑格和日本科學家白川英樹傾力合作，最終在科學實驗中發(fā)現(xiàn)一大現(xiàn)象：純凈的聚乙炔是體積電阻率非常大的絕緣體，摻雜少量碘后的聚乙炔具有極佳的導電性。這大大帶動了科研界眾多科研團隊對導電高分子材料的研究積極性，因這一成就，這三位科學家也榮膺2000年諾貝爾化學獎。目前導電高分子材料主要分為兩種類型[2]：一種類型被稱作結構型導電高分子材料，就比如聚乙炔，它的分子鏈上具有很多共軛π鍵，這樣的高分子經(jīng)“摻雜”后由絕緣體變成了P型或者N型半導體，導電性能會得到顯著提升。還有一種類型被稱作復合型導電高分子材料，其顯著特征是必須加入導電填料且以分散復合為主的多種復合方式填充到聚合物基體中，此時的復合體系才有可能導電。由于結構型導電高分子材料的加工困難、價格昂貴等因素，相比而言，任何高分子材料理論上都可用作復合型導電高分子材料的基體材料[3]。

1 復合型導電高分子材料

對于復合型導電高分子材料的導電機理，這四十多年來眾多科學家進行了相關的實驗研究，最終總結出了3種理論：一是被大多數(shù)學者所接受的導電通路理論[4]，此理論認為導電填料加到聚合物基體材料且被分散均勻后，總有部分導電填料顆粒相互接觸而形成完整的導電通道，使最終的復合體系得以導電;二是量子力學隧道效應理論[5]，這一理論由Polly和Boonstra兩位學者提出，他們在研究炭黑填充橡膠的復合體系時，發(fā)現(xiàn)在橡膠延伸狀態(tài)下，存在炭黑粒子沒有過多接觸且沒有形成鏈狀導電通道下此時復合體系亦有導電性能的現(xiàn)象，之后，他們又對此時橡膠復合體系的電阻率與導電填料顆粒距離的關系進行了研究，發(fā)現(xiàn)顆粒距離很大時也有導電現(xiàn)象發(fā)生，最終這兩位學者把這歸因于分子的熱運動和電子遷移；三是量子力學場致發(fā)射理論[6]，這一理論由Beek等人提出，以他為代表的研究團隊進行了界面電壓與電流非歐姆特性問題的研究，他們認為當界面電壓增加到一定值后，導電填料顆粒之間會產生強電場，進而產生了發(fā)射電場，為電子提供驅動力越過相應能壘而產生了能被觀察到的有效電流。由于后兩種理論不是很普遍適用，且不容易觀察和模擬，所以目前復合型導電高分子材料的導電機理仍是導電通道理論起主導作用。

1.1 復合型導電高分子材料的導電通道理論

通過相關研究[7-9]表明，導電通道理論具體如下圖描述所示，當導電填料含量即體積分數(shù)或者質量分數(shù)非常低時，復合型導電高分子材料的電阻率非常大，仍表現(xiàn)出絕緣性；逐步添加導電填料，當復合體系中導電填料的含量增加到某一臨界值時，導電填料可以在復合體系中實現(xiàn)彼此接觸，形成鏈狀的導電通道，此時材料的體積電阻率會大大下降，而且下降的幅度很大，一般可以達到10個數(shù)量級甚至有可能達到15個數(shù)量級左右。復合材料體積電阻率隨導電填料含量變化如圖1所示，我們將復合材料體積電阻率突然下降對應的導電填料的質量分數(shù)稱為這個復合體系的滲濾閥值。

圖1 復合材料電阻率與導電填料質量分數(shù)的關系

圖2 復合材料體積電阻率與炭黑質量分數(shù)的關系

通過有關文獻[10-12]的歸納，科研人員們總結了炭黑填充型導電復合材料的體積電阻率ρ與炭黑含量的關系曲線如，并將整個關系曲線分為了三個區(qū)域，如圖2所示。第一個區(qū)域是圖中的A區(qū)，此時炭黑的含量很低，導致得到的復合材料電阻率非常大，電阻率一般在1015～1020·cm，遠遠超出了四探針電阻率測試儀的量程，一般選擇通過高阻儀來測量此時復合材料的電阻率，故仍舊可以把此時的復合材料視為絕緣體。逐漸增大炭黑在整個復合體系的含量，復合材料的體積電阻率一直漸漸下降，當復合體系中炭黑的含量達到某一值時，復合材料的體積電阻率會急劇減小，此時通過四探針電阻率測試儀測量，其電阻率為105·cm，達到了半導體材料的范疇，可以認為此時制備出來了復合型導電高分子材料，這一區(qū)域正如圖中的B區(qū)來表示；之后進入圖中的C區(qū)，復合材料的電阻率變化又會出現(xiàn)A區(qū)的類似情況，即C區(qū)的曲線逐漸趨近于平緩，最后接近一恒定值。我們把體積電阻率急劇下降的臨界值對應的炭黑含量稱為該復合體系的滲濾閾值。圖2中A、B、C三區(qū)分別為絕緣區(qū)、滲濾區(qū)、導電區(qū)。

1.2 炭黑作為導電填料的優(yōu)勢所在

在導電填料方面，科研人員主要考慮了其中的金屬填料以及碳系填料。金粉、銀粉、銅粉、鋁粉、鋅粉等金屬粉末是比較典型的金屬填料[13-14]，其中金粉、銀粉的價格較貴，很難大規(guī)模應用于實際生產中，至于銅粉、鋁粉和鋅粉，一般而言制備形成的復合材料導電性能較弱，很難達到實際應用要求，所以復合型導電高分子材料很少考慮使用金屬填料來制備。至于碳系填料，其含碳量都在95%左右，包括常見的導電炭黑、石墨、石墨烯、碳纖維、碳納米管等[15]：一般來說，石墨顆粒本身粒徑較大，結構性較低，極大可能出現(xiàn)石墨在聚合物基體中不容易分散的現(xiàn)象，導致石墨顆粒在聚合物基體內部難以形成連續(xù)的結構，影響其復合體系中構建出完整的鏈狀導電通道；碳納米纖維導電性能極佳，但成本較高，導致其在工業(yè)上難以大規(guī)模推廣應用。由于炭黑具有以下多個特點：導電性能穩(wěn)定、價格低廉、種類豐富、分散性能極佳，所以絕大多數(shù)的填充復合型導電材料均選用炭黑為導電填料。

對于炭黑作為導電填料而言，炭黑的粒徑大小、結構性程度以及表面概況等都會影響炭黑的導電性能，這其中我們優(yōu)先考慮炭黑的結構性，炭黑的結構性越高即標志著會有更多的炭黑粒子組成炭黑聚集體，有更大的概率形成所需的鏈狀導電通道，從而可以得到導電性能更好的炭黑填充型復合導電材料[16]。科研人員用來表征炭黑結構性的物理量是吸油值(DBP)，且規(guī)定DBP大于1.2 mL/g的炭黑為高結構性炭黑，例如：卡博特炭黑BP2000的DBP為3.3 mL/g，卡博特炭黑VXC72的DBP為1.74 mL/g，可以認為這兩種炭黑都是高結構性炭黑。高結構性炭黑的最大特點在于具有非常多的鏈接結構，從而增加了炭黑粒子在聚合物基體中相互接觸的概率，導致在聚合物基體中炭黑粒子之間更容易構建成鏈狀的導電通道，獲得導電性更好的復合材料[17]。另外，也有許多科研人員[18]發(fā)現(xiàn)炭黑的比表面積越大，炭黑的粒徑會更小，炭黑顆粒在單位體積內的也相應增多，會增大炭黑顆粒之間的接觸，形成聚合物基體上的鏈狀導電通道，進而提高復合材料的導電性。

2 幾種典型的炭黑填充型導電高分子材料

2.1 炭黑填充型導電塑料

通過查閱相關資料[19]，了解到了國內外使用最多的復合型導電塑料-炭黑填充型導電塑料，其內在原因還是在于炭黑的價格低廉，產量大以及化學性能和導電性能穩(wěn)定，而且在具體加工時還可以根據(jù)產品導電性需求的不同來改變炭黑添加量。

炭黑填充高密度聚乙烯復合導電塑料的制備過程總結為兩點：

(1)將高密度聚乙烯與導電炭黑混合

(2)選擇模具壓制并制樣

這里高密度聚乙烯和炭黑的混合程度決定著復合材料的導電性能，其導電原理如之前所說。但制備的過程中會出現(xiàn)以下問題：

①高結構性炭黑添加量逐漸增多后，炭黑同高密度聚乙烯的混合程度難度增大，而且混合過程的剪切現(xiàn)象會導致炭黑之間鏈的斷裂，這就要求我們在實驗過程中控制好高結構性炭黑的添加量，同時可以考慮中結構性炭黑甚至低結構性炭黑的使用，從而獲得導電性能更好的炭黑填充高密度聚乙烯導電塑料。

②隨著炭黑的添加量增大，復合材料的沖擊強度明顯下降，所以從工藝角度上需要考慮高結構性炭黑的添加量，以求獲得各方面性能俱佳的炭黑填充高密度聚乙烯復合導電塑料。

在制備炭黑填充型導電塑料的實驗過程中，研究人員發(fā)現(xiàn)可能會出現(xiàn)炭黑粒子聚集體的現(xiàn)象，這是因為在炭黑粒子的粒徑過小而出現(xiàn)凝聚力過大形成相應的團聚物導致難于分散的問題，這在一定程度上會減少鏈狀導電通路的形成。有研究人員發(fā)現(xiàn)，同時填充具有不同結構性的炭黑，既能在一定程度上降低了導電性能較好的炭黑的用量，又能大大提高炭黑在基體材料中的分散程度，同樣可以形成極佳的導電回路[20-21]。

2.2 導電橡膠

張玉剛等[22]采用溶液共混法，在加入的碳納米管的體積占比為16%，炭黑的體積占比為84%時，制成了碳納米管-炭黑并用填充型導電橡膠，具有優(yōu)良的導電性能和壓阻特性，可用于觸覺傳感器的制備，廣泛應用在手機、筆記本等領域。

戚敏等[23]采用機械共混法，將EC-600JD導電炭黑加入在兩輥開煉機上塑煉的杜仲橡膠，最終通過硫化等工藝制備出來了導電性能較好、硬度以及拉伸強度都有所提高的導電橡膠，其導電原理是導電炭黑粒子在橡膠基體中形成了鏈狀的導電通道。當導電炭黑用量的質量分數(shù)為20%時，復合體系的電阻率為0.3 Ω·cm。

然而，刁廣照[24]在研究BP2000導電炭黑填充型導電橡膠的過程中發(fā)現(xiàn)，當炭黑加入量過多時，導電橡膠的硫化能力會有所下降。所以他們最終實驗設計中選擇了兩種炭黑并用，即加入VXC72導電炭黑從而間接減少BP2000導電炭黑的添加量，其中BP2000導電性能極佳，且屬于高結構性炭黑，在保證高導電性能的同時得到其他方面性能也優(yōu)異的導電橡膠。其中的原理在于采用多種炭黑填充的方法，將兩種甚至三種具有不同結構性的炭黑同時作為導電填料，這是為了減少填料中高導電性炭黑的含量占比，從而使得炭黑之間更好地接觸，形成最終的導電回路。

3 炭黑填充型精密鑄造導電蠟模的前景

3.1 精密鑄造導電蠟模的改性需求

精密鑄造中較為典型的是失蠟鑄造[25]，即在進行金屬成型之前，我們需要制備出蠟模和陶瓷模殼，由于金屬液是與陶瓷模殼直接接觸，所以我們要生產復雜的精密鑄造金屬部件就必須制備出符合要求的陶瓷模殼。按照傳統(tǒng)的熔模精密鑄造生產工藝，我們是通過沾漿淋砂這一工藝過程來得到精密鑄造蠟模表面的陶瓷模殼，但此時就會存在一個無法避免的問題：如果此時的蠟模較為精密細致，即結構復雜化，特別是一些細致的角落處，沾漿淋砂這一過程會出現(xiàn)不能完全覆蓋住蠟模的情況，這會導致我們可能會得到具有較小尺寸公差且平整度欠缺的陶瓷模殼，使得最終生產的金屬鑄件會有一定缺陷。所以有科研人員嘗試使精密鑄造蠟模能夠導電，這樣就可以通過電泳沉積(EPD)[26]來得到均勻致密的陶瓷模殼，最終形成的金屬鑄件也會有更大的尺寸公差。目前理論上使精密鑄造蠟模導電主要有兩種措施[27-28]：一是在蠟模表面噴涂一層銀油等導電涂層；二是添加導電填料如炭黑、石墨、碳納米管等制備炭黑填充型精密鑄造導電蠟模。

3.2 制作炭黑填充型精密鑄造導電蠟模

國外研究人員P J Roach[29]在2013年發(fā)表的文章中提出了一種方法來制備炭黑填充型精密鑄造導電蠟模。具體的制備過程如下：在精鑄型蠟完全熔化的情況下，加入一定體積比例的導電炭黑，使兩者充分混合后在一定形狀的硅橡膠模具中使蠟模成型，最終得到了導電蠟模，電阻率可以達到10～105Ω·cm，具備一定的導電性能。該研究為制備精密鑄造蠟模提供了相關思路，但對該導電蠟模的研究還不夠深入。

4 結 語

立足現(xiàn)在，我們可以展望炭黑填充型導電高分子材料的未來。炭黑填充型導電塑料和炭黑填充型導電橡膠領域已經(jīng)有了很大突破，兩者被廣泛運用到了諸多領域中，從一部手機到航空器，都有炭黑填充型復合型導電高分子材料的應用。目前有相關研究人員考慮到了熔模精密鑄造蠟膜的改性研究，以求生產出更好的金屬鑄件。隨著時代的發(fā)展，我們可以相信會制造出來更多種類的的炭黑填充型導電復合材料，為人類的未來做出更大的貢獻。