鉛鋅礦區周邊耕地土壤團聚體重金屬污染狀況及風險評估

羅謙，李英菊，秦樊鑫,2*，黃先飛，姜鑫

貴州師范大學/貴州省山地環境信息系統與生態保護重點實驗室，貴陽 貴州 550001；貴州師范大學生命科學學院，貴陽 貴州 550025

礦產資源的開發極大推動了國民經濟的發展，但是人們在采礦過程中產生了大量廢渣、廢水以及粉塵等污染物，其中鉛、鋅等重金屬污染物通過吸附、螯合（梁濤等，2005）、大氣沉降、廢石尾礦的堆放及淋濾（Esmaeili et al.，2014）、污水灌溉（高國龍等，2013）等方式進入土壤中，造成周邊土壤受到鉛鋅等重金屬嚴重污染（徐佩等，2015）。進入耕地土壤的重金屬因其不能被微生物分解而長期留在土壤中，不僅影響作物的正常生長，還可能通過食物鏈不斷在動物、人體中累積，對人體健康造成嚴重影響。研究發現，土壤團聚體是土壤質量和肥力保持的決定因素（Six et al.，2004；Wang et al.，2005），不同粒徑團聚體在組成結構、比表面積（鄭順安等，2013）、有機質和其他土壤性質（路雨楠等，2014）等方面均有不同，重金屬在其中富集情況也明顯不同。并且不同粒徑的土壤團聚體顆粒與有機物和礦物質的結合方式不同，它們對環境污染物的吸附特征、對重金屬和有機毒物的束縛能力以及生物有效性等方面均存在明顯差異（蒲昌英等，2018）。因此對土壤團聚體的研究很有必要。

目前，礦產資源開發引起的重金屬污染問題受到國內外學者的廣泛關注（蔣永榮等，2019；Mukesh et al.，2017；Zhu et al.，2018）。關于重金屬污染物在土壤團聚體中的研究，主要集中在重金屬總量（熊秋林等，2017）、重金屬分布特征（楊勇等，2016），不同粒徑團聚體對重金屬離子吸附還原降解機制（李會丹等，2015），對重金屬賦存形態的研究也是基于幾種不同類型的土壤團聚體。Rong et al.（2016）研究黃河流域幾種土壤團聚體的重金屬賦存形態，結果顯示0.25—2 mm砂土團聚體中的交換性和有機結合態 Cu、Ni含量顯著高于正常土壤和泥質土；Zhang et al.（2016）分別對土壤重金屬垂直情況進行研究，但并未深入探索污染土壤團聚體重金屬垂直分布特征，對不同粒徑土壤中重金屬遷移性的系統研究仍較少。因此，本文以土壤團聚體為切入點，以貴州都勻市范家河鉛鋅礦區為研究區域，選取具有代表性的耕地土壤為研究對象，分析污染土壤團聚體中重金屬垂直分布特征，在此基礎上還采用分布因子法（DFx）和地質累積指數法（Igeo）對耕地土壤環境進行風險評估，旨在為區域環境管理和礦區周圍耕地土壤重金屬污染的綜合治理提供數據支撐。

1 區域概況及材料方法

1.1 研究區域概況

都勻市位于貴州省南部偏東地區，地理坐標為107°7′—107°46′E，25°51′—26°26′N。都勻范家河鉛鋅礦區位于牛角塘礦床南部，處于湘西——黔東鉛鋅成礦帶南端，該礦區鉛鋅尾礦礦量巨大，主要儲藏灰褐色、灰白色等鉛鋅細粒尾礦（張建等，2018），屬于國家中型礦床，品位在0.84%—11.3%之間。近年來，隨著礦區礦石大量開采，礦區周圍土壤已受到嚴重的重金屬污染，污染元素通過雨水淋溶、地表徑流等方式遷移至附近耕地土壤、水體中，造成周圍地區環境污染。

1.2 樣品采集與處理

供試耕地土壤于 2017年采集于黔南都勻市范家河鉛鋅礦區周圍某自然村，面積約6 km2，如圖1所示。以1000 m2左右的耕地為一個采集單元，按照梅花形布點法在每個采集單元中布設 5個采樣點，按土壤深度由表層向下分6層采集深度為0—10、10—20、20—40、40—60、60—80、80—100 cm的土層原狀土（Zhang et al.，2016）各1 kg左右，每層土壤混勻后用四分法取約 1 kg作為該點混合樣品。并按照樣品布設方法采集距研究區域約5 km（為了避免污染，選擇礦區西南面耕地作為對照點，即礦區上風向）的耕地土壤 6層原狀土，每層土壤混勻后用四分法取約1 kg作為該點混合樣品進行對照，共采集33個采集單元，198個樣品。為避免土壤樣品之間相互污染以及采樣工具之間的污染，一律采用塑料工具操作，采集的土壤樣品裝于硬質塑料保鮮盒內帶回實驗室內進行處理。按層次分別混合成一個土壤樣品，經自然風干去除雜物，將其全部通過5 mm孔徑篩后干燥保存備用。采用干篩法對土壤團聚體進行分級，將2、1、0.5、0.25、0.053 mm孔徑的各土篩由上至下組合在一起，稱取過篩土樣置于最上層的土篩中，過篩得到 5個粒徑范圍的土壤組分（＞2 mm、1—2 mm、0.5—1 mm、0.053—0.25 mm、＜0.053 mm），將制得的土壤樣品裝袋備用。

1.3 樣品分析方法

土壤樣品經 HNO3-HClO4-HF混酸法消解完全后，采用電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）（型號：Optima 5300V美國PerkinElmer）測定土壤中的Cd、Pb和Zn的總量。重金屬賦予形態則采用BCR三步連續提取法對Cd、Pb和Zn在土壤中的形態進行提取分析，將重金屬形態分為醋酸可提取態、可還原提取態、可氧化提取態和殘渣態4種形態。

為確保實驗分析結果的可靠性和準確性，實驗所用的試劑藥品均為優級純或分析純，實驗用水均為超純水。分析過程中采用國家標準物質[GBW-07408(土壤)、GBW-07405(土壤)]，空白試驗、樣品平行測定等方法進行質量控制，平行樣的相對標準偏差RSD控制在5%以內，其結果見表1。

1.4 評價方法

本文采用分布因子法（DFx）評價各粒徑土壤顆粒中重金屬元素的富集情況，計算公式（Semlali et al.，2001）如下：

式中，ωfraction為不同粒徑重金屬元素的質量分數（mg·kg-1）；ωbulk為本土中相應重金屬元素的質量分數（mg·kg-1）。如果 DFx＞1，表明該重金屬富集于相應的粒徑顆粒中。

地質積累指數法常用于研究沉積物及土壤中重金屬污染情況，表2為土壤中地累積指數分級標準與污染程度之間的相互關系（Nilin et al.，2013），計算公式（F?rstner et al.，1993）如下：

圖1 研究區域土壤采樣圖Fig.1 The sampling map in the study area soil

表1 樣品空白、標準樣品含量及平行樣相對標準偏差Table 1 Concentrations of blank sample,and standard sample,and relative standard deviation in dupllcate sample

表2 地質累積指數與污染程度分級標準Table 2 Index of Geo-accumulation (Igeo) and classification of pollution level

式中，Igeo表示土壤樣品中某一元素的地累積指數值；ωCn為土壤樣品中某一重金屬元素的實測質量分數；ωBn為重金屬n的地球化學背景值（質量分數）；考慮采集區域巖石差異，修正系數K取1.5（F?rstner et al.，1993）。

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬垂直分布特征

研究區域內表層土壤以pH為6.5—7.5的中性土壤為主，對區域內不同深度土壤中Cd、Zn和Pb 3種重金屬元素的含量進行分析，含量測定結果見表 3。由表3看出，該區域 3種重金屬元素 Cd、Zn、Pb的平均含量分別為23.25、3471.83、518.40 mg·kg-1，均遠高于貴州省土壤背景值。根據現行《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準》（GB15618—2018Ⅱ），3種重金屬元素Cd、Zn和Pb平均含量均高于土壤污染風險篩選值，說明該土壤環境存在一定風險。Cd高于土壤污染風險管控值，Zn遠超過土壤污染風險篩選值，說明該區域存在較大生態風險。根據表3可以得到，研究區域3種重金屬元素 Cd、Zn、Pb的變異系數分別 30.74%、20.37%、10.41%，均屬于中等變異。

表3 土壤中重金屬Cd、Zn和Pb含量測定結果Table 3 Determination results of heavy metal concentrations in soil samples

圖2 研究區土壤剖面重金屬的垂直分布Fig.2 The vertical distribution of heavy metals in soil profile in the study area

3種重金屬在土壤中垂直分布規律如圖2所示。從圖2可以看出對照區Cd、Zn、Pb的含量隨著土壤垂直剖面深度的加深而緩慢增加，在60—80 cm處達到鋒值。研究區域Cd、Zn的含量均隨著土壤垂直剖面深度的加深呈現先降低后增加再下降的趨勢，在0—10 cm內達到最大值，在80—100 cm出現最小值，其結果與大多數學者在研究區域得出重金屬變化規律相一致，其遷移能力在0—60 cm內較強，在60—100 cm內逐漸減弱。研究區域表層土Cd、Zn的含量大于深層土，是由于大部分進入土壤的重金屬會被粘土礦物吸附或固定，使得重金屬向下遷移受到阻礙，從而富集在土壤表層。從圖2可以看研究區域Pb的含量隨著土壤垂直剖面深度的加深呈現先上升后降低再增加的趨勢，并且在土壤層為80—100 cm時達到最大值，表明Pb的遷移能力在20—100 cm內較強，這一趨勢與Zhang et al.（2018）在研究鐵尾礦重金屬Pb遷移規律性一致。李亮亮等（2007）對葫蘆島連山區重金屬遷移規律進行研究，發現Pb具有表聚性，與研究結果相反。造成此現象的原因可能是雨水淋洗沖刷作用，土壤酸堿性、氧化還原反應以及土壤的理化性質等一系列因素也可能導致Pb含量垂直分布的差異性（夏增祿等，1985）。有關其含量的研究所呈現金屬含量趨勢略有不同，對此有待進行更進一步的研究。

2.2 土壤重金屬的形態分布特征

研究區域垂直剖面土壤樣品中3種重金屬的形態分布比例結果如圖3所示。重金屬不同存在形態的可遷移性和生物毒性有所差異，強弱順序為：醋酸可提取態＞可還原提取態＞可氧化提取態＞殘渣態（李宇慶等，2004）。

研究區域剖面土壤中Cd以殘渣態和可還原提取態為主，醋酸可提取態Cd、可氧化提取態Cd也占有一定比例，但各形態Cd在剖面上沒有呈現明顯的規律，這可能與Cd的化學性質有關。重金屬的醋酸可提取態是對植物產生污染的主要形態，可能會吸附于黏土、腐殖質等介質中直接被生物利用（Ingh et al.，1999），而還原提取態的重金屬在還原環境或在pH值較低的環境下也能被釋放出來被生物所吸收（黃瑩等，2015），因此研究區域中Cd存在較大潛在風險；

研究區域剖面土壤中 Zn主要是以殘渣態的形式出現，均達80%以上，而其他3種化學形態百分比均很小，表層土壤醋酸可提取態Zn、可還原提取態Zn、可氧化提取態Zn形態比例大于下層土壤，但10—100 cm土壤各形態Zn比例沒有明顯變化，表明Zn在10—100 cm土壤中的活動能力比較弱，活性態 Zn向下遷移能力均大幅降低，具有生物不可利用性（江嵩鶴等，2016）；

研究區域剖面土壤中各形態 Pb的比例順序為殘渣態＞可氧化提取態＞可還原提取態＞醋酸提取態，其中可氧化提取態Pb和殘渣態Pb，這兩種形態比例占Pb總量的80%以上。從圖3看出，在40—60 cm和60—80 cm處殘渣態Pb比例分別達到最高和最低，表明活性Pb在60—80 cm處遷移能力最強。且研究區域土壤中含有一定比例可還原提取態Pb，對環境存在一定程度的風險。

2.3 土壤團聚體重金屬分布特征

研究區域垂直剖面不同粒徑團聚體中3種重金屬含量結果如圖4所示。各粒徑團聚體Cd、Zn和Pb的含量均已超過貴州省土壤背景值和國家土壤污染風險篩選值，造成了一定程度的污染。與對照土壤相比較，土壤層為0—10 cm時，對照土中Cd的含量隨著粒徑的減少而減少，而研究區域中，各粒徑間的含量變化不大，其他區域分布不明顯。且對照區土壤團聚體中Cd含量均超過土壤污染風險篩選值，Zn含量在0—40 cm土壤層中未超過土壤污染風險篩選值，而團聚體中Pb含量除60—80 cm土壤層中，其他土壤樣品未超過土壤污染風險篩選值。Cd含量在0—60 cm土壤層中，除40—60 cm中粒徑為1—2 mm、＜0.053 mm的土壤顆粒，其他各粒徑土壤Cd含量均高于60—100 cm中各粒徑，Zn含量在土壤層為0—40 cm時，除10—40 cm中粒徑為＞2 mm的顆粒，其他各粒徑中Zn含量均高于40—100 cm中各粒徑顆粒，與2.1中所得結論相符。研究發現，重金屬通常富集在比表面積大、粒徑小的顆粒中（李小平等，2015），但圖4表明，在不同土壤層中，各粒徑土壤團聚體中的重金屬含量分布規律不明顯，主要集中在中等粒徑顆粒中。呈現這種現象的原因，可能是由于大氣沉降、雨水淋溶使新輸入的重金屬附著在大顆粒土壤團聚體上，也有可能含重金屬的細顆粒在一定條件下可聚合成大粒徑土壤團聚體（李小平等，2015）。

圖3 研究區重金屬形態垂直分布Fig.3 The vertical distribution of fraction of heavy metals in the study area

圖4 土壤垂直剖面團聚體不同粒級重金屬分布Fig.4 The distribution of heavy metals forms in the soil vertical section aggregates

2.4 土壤團聚體重金屬形態分布特征

研究區域垂直剖面不同粒徑團聚體中3種重金屬形態分布比例結果如圖5所示。對照土中，土壤深度為 0—40 cm時，團聚體中 Cd形態分布不明顯，而40—100 cm以殘渣態為主；土壤深度為20—100 cm時，各粒級Zn殘渣態含量較高，可利用性較低，而 0—20 cm的土壤表層，可利用性相對偏高；在土壤深度為40—60 cm時，團聚體中各粒級Pb殘渣態含量較低，可利用性高。研究區域內，各土壤剖面土壤團聚體中Cd在0—10 cm時，各粒級酸可提取態相差不多，粒徑在＜0.053 mm與1—0.5 mm中殘渣態最低，可還原提取態居含量較高，可利用性較強；Zn的分布以殘渣態為主，除 20—40 cm土壤層中粒徑為0.053—0.25 mm的顆粒和40—60 cm深度土壤中粒徑＜0.053 mm的顆粒殘渣態分布接近80%，其它深度粒徑中Zn的殘渣態含量均達占90%以上，很難通過生物鏈富集，表明Zn在各土壤剖面各粒徑中活性較低，其潛在生物有效性較低；不同深度各粒級中Pb酸可提取態含量很低，土壤層在20—100 cm，0.25—0.5 mm，0.053—0.25 mm，＜0.53 mm殘渣態較少，可氧化提取態與可還原提取態含量較高，會隨著土壤氧化還原條件變化重新釋放到土壤中（黃瑩等，2015），造成嚴重的環境污染。與對照區相比，研究區域3種重金屬的殘渣態占比均大幅提升，造成這種現象的原因，可能是由于研究區域屬于硫化物礦區，較對照區含有更多的黏土礦石，重金屬進入土壤后大部分會被它們吸附，使重金屬固定在上面，因此殘渣態的百分比明顯提升。由于研究區域內還賦存豐富的碳酸鹽巖（潘自平等，2008），可以中和尾礦和廢礦石風化淋濾產生的酸，使得可還原態Cd、可氧化態Pb不會因為pH值降低而轉化為醋酸可提取態。因此，研究區域中3種重金屬的醋酸可提取態所占百分比明顯降低。

2.5 風險評價

2.5.1 分布因子法

圖5 土壤垂直剖面團聚體不同粒級重金屬形態百分比Fig.5 The percentage of heavy metal forms in the soil vertical section aggregates

分布因子法（DFx）評價每個粒徑土壤顆粒中重金屬元素的富集情況，若DFx＞1，表示該重金屬富集于相應粒徑顆粒中，研究區域土壤垂直剖面團聚體不同粒徑富集因子如圖6所示。對照土中，土壤深度在0—10 cm時，隨團聚體粒徑的減小Cd分布因子也減小，在10—40 cm的土層，Cd主要富集在＜0.053 mm，0.053—0.5 mm的粒徑中，60—80 cm土層，主要富集在0.25—0.5 mm的顆粒中；Zn富集因子，在 0—20 cm的土壤表層，主要富集在＞2 mm、0.5—2 mm的粒徑中，20—40 cm的土層富集在1—2 mm，40—100 cm的土層中Zn主要富集在0.25—0.5 mm的顆粒中；土壤深度在10—20 cm時，Pb分布因子均很高，而60—80 cm分布因子很低，在其它土層0.5—1 mm的粒徑分布因子均＞1，說明Pb富含在這一粒徑中。研究區域，在0—100 cm土壤層中 Cd主要富集在0.25—1 mm的顆粒中，除20—40 cm深度中0.053—0.25 mm顆粒、40—80 cm深度中1—2 mm顆粒，其他各粒徑顆粒分布因子均大于1，其中以80—100 cm土壤層中，各粒徑顆粒中Cd富集因子幾乎均在1.4以上；在0—10、60—80 cm土壤層中，各粒徑顆粒中Zn富集因子均大于1，而除10—40 cm土壤層中粒徑＞2 mm和40—60 cm土壤層中粒徑＜0.053 mm的顆粒，各粒徑顆粒分布因子＞1，由此可見，Zn主要富集在粒徑0.053—2 mm的顆粒中；40—60 cm的土層中，重金屬Pb主要富集在1—2 mm的顆粒中，而其他土層的Pb含量主要積累在0.5—2 mm的顆粒中。

2.5.2 地質累積指數法

研究區域土壤團聚體不同粒徑顆粒中重金屬地質累積指數結果如圖7所示。對照土壤中地質累積指數，Cd各粒級范圍為-1＜Igeo＜3.5，Pb各粒級范圍為-1.5＜Igeo＜1.2，Zn 各粒級范圍為-0.2＜Igeo＜1.6。Cd的Igeo相對Pb和Zn的Igeo稍高，在0—10 cm土壤深度，Igeo隨團聚體粒徑的減小而增大，團聚體＞2 mm，0.5—2 mm的地累積指數較高；在60—80 cm土層中，Pb的Igeo除0.5—2 mm粒徑顆粒為偏重污染外，其他深度土層及粒徑顆粒均為不同程度輕污染，0—10 cm的土層除粒徑0.5—1 mm為輕污染，這一土層的其他顆粒中的 Pb均無污染；在土壤深度為0—40 cm內，Zn的Igeo除0—10 cm土層的＜0.053 mm的粒徑為無污染外，其它粒級均為輕污染。研究區域中地質累積指數，Cd各粒級范圍為 2＜Igeo＜5.5，Pb 各粒級范圍為 2.5＜Igeo＜4，Zn 各粒級范圍為2＜Igeo＜5.5。Cd的Igeo在0—10 cm土層各粒徑均為極重污染，除20—40 cm土層中，0.25—2 mm粒徑均為極重污染和40—60 cm土層中＜0.053 mm粒徑顆粒為中污染外，其余各深度各粒徑顆粒屬于重污染；Pb的Igeo除40—60 cm中＜0.053，0—10 cm土層中粒徑0.25—0.5 mm，10—40 cm土層中粒徑＞2 mm的顆粒為中污染外，其余各粒徑顆粒均為偏重污染；Zn的Igeo在除土層 40—60 cm中＜0.053 mm的顆粒污染程度最小為中污染外，其余各層顆粒均屬于重污染水平。

圖6 土壤垂直剖面團聚體不同粒徑富集因子Fig.6 Different particle size enrichment factors of soil vertical profile aggregates

圖7 土壤垂直剖面團聚體不同粒徑中各金屬元素的地累積指數Fig.7 Igeo of heavy metal in different particle diameters of soil vertical section in control area

3 討論

貴州都勻鉛鋅礦區為硫化物礦床，重金屬的殘渣態一般以硫化物形式存在（潘自平等，2008），這是自然地質分化作用的結果，因此研究區域Cd存在較大的潛在風險。而研究區域 Pb也存在大量可還原提取態和可氧化提取態，雖然不及醋酸提取態生物潛在可利用性強，但是在一定條件下（王友保等，2006），兩者也能釋放對環境造成危害，因此研究區域 Pb同樣存在一定的潛在風險。從剖面深度上看，重金屬潛在影響程度為 Cd＞Pb＞Zn，對土壤垂直剖面團聚體不同粒級重金屬形態進行研究，同樣可以得到此結論。蘇耀明等（2016）對多金屬礦區周邊土壤進行研究，發現研究區域土壤Pb、Zn形態均以殘渣態為主，生物活性較低；郁紅艷等（2016）對冶煉廠周邊農田土壤進行研究也得出相同的結果，將對照土與污染礦區土壤中重金屬形態分布情況進行對比發現，研究區域受污染的土壤比對照土壤中重金屬的生物活性高。研究表明，醋酸可提取態在酸性條件下容易釋放（何娜等，2016），造成這種現象出現的原因可能是鉛鋅礦采后，重金屬在土壤中經過螯合、吸附等一系列物理化學作用，使土壤性質發生改變，如pH值降低，導致醋酸提取態很容易被被動植物所吸收。因此，該區域內各重金屬醋酸提取態所占比例都很低，其他形態有所提高，尤其是殘渣態。

對于土壤團聚體的研究，李戀卿等（2001）表示，Pb主要賦存于0.25—2 mm粒徑的土壤團聚體中，與本文研究結果相同；龔倉等（2013）人研究典型熱帶地區土壤團聚體，得出 Zn主要富集在＜0.053 mm粒徑的土壤團聚體中，與本文結果（0.053—2 mm）完全相反。Ljung et al.（2006）表示在含沙率為58%的土壤中，＜0.050 mm的土壤團聚體中重金屬含量約為本土的 2倍，由于龔倉等（2013）采樣點在海口附近，含沙量大，重金屬更傾向于富集于＜0.050 mm的土壤團聚體中。

綜上所述，研究區域的土壤團聚體受重金屬污染已十分嚴重，應采取相應措施進行修復。生物炭和磷肥等修復材料可以較好的鈍化土壤中Pb、Zn和Cd（肖慶超等，2015）；生物修復如經濟林木能夠吸收、揮發和固定降低重金屬的毒性，以達到清除污染的目的（安婧等，2015）；也可采用農業修復方法，調整農產品種植結構，篩選各金屬耐受性強的作物進行種植，但此方法存在較高生態風險，重金屬可能通過食物鏈轉移到人體中，危害人類健康。

4 結論

3種重金屬在土壤團聚體中的含量與主要存在形態呈現不同程度的富集，且賦存狀態也存在較大差異。Pb、Zn平均值含量超土壤風險篩選值，應對其進行相關風險評價，Cd平均值含量超土壤風險管控制，應對其進行土壤修復處理。綜合得出研究區域污染土壤團聚體中重金屬潛在影響程度大小順序為 Cd＞Pb＞Zn。

3種重金屬均富集在0—100 cm剖面深度幾乎所有粒徑顆粒中，且各粒徑顆粒中Cd、Zn主要為重污染，Pb主要為偏重污染。由于研究區域中活性態Zn占比較低，生物利用性不高，因此當地政府進行修復治理時應以Cd、Pb為重，兼顧Zn污染治理。