Nb2O5顆粒尺寸對鋯合金氧化膜內應力的影響

林保全 胡麗娟 周志浩 李曉健 謝耀平 姚美意

(1.上海大學材料研究所,上海 200072; 2.上海大學微結構重點實驗室,上海 200444)

Zr的熱中子吸收截面很小(0.18 barn)，僅為Fe的1/15。添加微量合金元素得到的鋯合金與核燃料UO2具有優良的相容性、較好的力學性能和耐高溫高壓水腐蝕性能，被成功用作壓水核反應堆中核燃料包殼和燃料組件的結構材料[1]。核反應堆內運行經驗和堆外的模擬研究均證實，鋯合金的耐腐蝕性能和力學性能均與其中第二相粒子的種類、尺寸和分布密切相關[2- 3]，由于第二相粒子與氧化鋯的彈性模量、熱膨脹系數等不同，會引起第二相與氧化膜晶格失配，從而對氧化膜內應力產生影響。

1 模型構建

1.1 本構模型

有限元仿真材料強度變化一般以位錯演變為主。模擬材料強度變化需考慮兩個主要因素，一是動態硬化，即位錯的演化，可以表述為內部應力σi；二是沉淀硬化，即析出相應力σp[13]。材料的流動響應主要取決于其微觀結構的變化。因此變形過程的應變速率可假設由兩部分組成：一部分為基體，另一部分為析出相。為了簡化計算，將本構模型中的流動應變速率描述成外部因素與材料內部因素的函數，即[13]：

(1)

式中：σ為外因應力，I為內部因素。

考慮材料內部微觀結構的變化，基于材料流動規律，可表述為[13]：

(2)

式中αij與βij分別表示動態硬化及析出相的影響。

假設材料的流動硬化行為是動態的，Kocks和Mecking利用唯象法建立的Kocks- Mecking模型(KM模型)考慮了應變硬化對位錯密度的影響，因此基于KM理論[14]，材料的位錯演化規律可表示為：

(3)

(4)

式中：G是剪切模量，b是柏氏矢量，C是位錯相互作用系數，一般為0.2～0.5。

1.2 幾何模型

采用ABAQUS有限元軟件構造模型，模型包含均勻的氧化鋯膜及Nb2O5顆粒。在ABAQUS/CAE中建立尺寸1 000 nm × 1 000 nm× 40 nm的氧化鋯膜幾何模型。β- Nb相多為直徑50～100 nm的球形[8- 9]，在氧化膜中摻入截面為圓形的Nb2O5顆粒。對厚度方向做了薄區，使模型能夠沿厚度方向產生應變。使用中性軸算法繪制網格，單元類型為C3D8T。假設模型上表面與外界接觸，受外界壓強為10.3 MPa。模型初始溫度T0=293 K，環境溫度T1=773 K。對上頂面施加壓強P=10.3 MPa，幾何模型及邊界條件如圖1所示。

圖1 幾何模型與邊界條件Fig.1 Geometric model and boundary conditions

含不同尺寸Nb2O5顆粒的網格模型如圖2所示，模型的單元尺寸、單元數與節點數如表1所示。

1.3 材料的相關屬性

本文采用熱力耦合模擬，網格類型為熱- 位移耦合網格，氧化鋯和Nb2O5顆粒參數見表2[16- 22]。

2 模擬結果與討論

2.1 Nb2O5尺寸對應力的影響

圖3為Nb2O5顆粒尺寸分別為50、75、100 nm時氧化膜所受橫向應力分布圖，即沿X軸向的應力分布，正值為拉應力，負值為壓應力。圓形Nb2O5顆粒的縱向應力除應力方向改變，其分布規律與橫向應力相近，因此本文僅討論橫向應力。由圖3可以看出，含3種不同尺寸Nb2O5顆粒的氧化膜所受應力皆為壓應力且分布不均勻，表明Nb2O5顆粒處于受壓狀態。Nb2O5附近氧化鋯區域出現應力集中現象，應力大小從Nb2O5與氧化鋯交界處向氧化膜外側遞減，呈階梯狀分布。隨著Nb2O5顆粒尺寸的增大，其周圍氧化膜的應力場范圍也隨之增大，應力集中更明顯。

圖2 含不同尺寸Nb2O5顆粒的有限元模型Fig.2 Finite element model with different sizes of Nb2O5 particles

表1 含不同尺寸Nb2O5顆粒模型的網格信息Table 1 Grid information of models with different sizes of Nb2O5 particles

表2 材料的基本屬性參數[16- 22]Table 2 Basic parameters of the materials[16- 22]

由于第二相和氧化鋯之間的應力分布不均勻，局部附加應力會引起應力集中，導致氧化膜中形成各種缺陷。這些缺陷在應力、溫度和時間的作用下發生擴散、湮沒和凝聚，在氧化鋯的晶界上形成孔隙，最終孔隙在應力作用下擴展形成微裂紋[4]，從而解釋了試驗中觀察到的第二相周圍易萌生微裂紋的原因[4- 5]。

當氧化膜中出現較大的壓應力時[23- 25]，Nb2O5為硬質相，不易發生變形，并阻礙位錯的滑移與形變[26]，因此氧化膜中的最大橫向應力區域出現在Nb2O5兩側的氧化鋯位置，且呈弧形分布。這解釋了試驗中觀察到的現象，即在鋯合金氧化膜中第二相周圍易出現月牙形微裂紋[5,27]，如圖4所示。

圖5為Nb2O5顆粒尺寸分別為50、75、100 nm時，其周圍氧化膜應力集中處的最大應力變化曲線。由圖5可以看出，隨著Nb2O5尺寸的增大，氧化膜所受最大壓應力略有減小。在高溫高壓環境中，當基體中位錯運動至與第二相顆粒相遇時，位錯運動將受阻。此時，位錯可能以兩種方式越過第二相顆粒：一種是位錯線直接切割穿過第二相顆粒，另一種是位錯線發生彎曲，繞過第二相顆粒[28- 29]。對于硬質Nb2O5顆粒，位錯線與顆粒作用力公式[30]：

圖3 含不同尺寸Nb2O5顆粒的氧化膜橫向應力分布Fig.3 Distribution of transverse stress in oxide films containing different sizes of Nb2O5 particles

圖4 鋯合金氧化膜中第二相周圍的月牙形微裂紋[5,27]Fig.4 Crescent- shaped microcracks around the second phase in oxide films of zirconium alloy[5,27]

τ=Gb/2R

(5)

式中：G為第二相顆粒的剪切模量，b為運動位錯的柏氏矢量，R為第二相顆粒半徑。由于Nb2O5的剪切模量G較大，當氧化鋯中的位錯與第二相顆粒相遇時，運動位錯將越過第二相顆粒。由式(5)可知，第二相顆粒尺寸越小，所需的剪切應力越大，因而顆粒周圍氧化鋯區域的最大應力隨著顆粒尺寸的增加而減小 (見圖5)。不同尺寸Nb2O5顆粒周圍氧化膜所受應力相差不大，但應力集中區的范圍明顯增大(見圖3)，故較大尺寸Nb2O5周圍氧化膜裂紋萌生的概率更大。這與陳亮等[6]研究的N36 鋯合金在500 ℃/10.3 MPa 過熱蒸汽中的腐蝕結果一致：含細小第二相合金的耐腐蝕性能優于含較粗大第二相的合金，說明第二相顆粒尺寸引起了腐蝕動力學的差異。

圖5 Nb2O5顆粒周圍氧化膜應力集中處的最大應力隨顆粒尺寸的變化Fig.5 Variation of the maximum stress in the stress concentration area in the oxide film around Nb2O5 particles with their size

圖6為不同尺寸(50、75、100 nm)的Nb2O5顆粒周圍氧化膜所受法向應力的分布曲線，即沿Z軸向的應力分布。從圖7可以看出，Nb2O5顆內粒存在較大的壓應力，其附近氧化鋯區域存在較大的拉應力。拉應力場呈環形分布，應力大小從Nb2O5顆粒與氧化膜界面處向氧化膜外側遞減。說明Nb2O5顆粒在法向呈受壓狀態，而界面附近氧化膜呈受拉狀態，遠離界面的氧化膜則保持受壓狀態。這是由于Nb2O5的彈性模量小于氧化鋯，在相同載荷作用下，兩者變形量不同，彈性模量越小，變形量越大。因此受壓變形的Nb2O5顆粒對周圍氧化膜產生拉應力，如圖7模擬結果所示，Nb2O5顆粒內部為壓應力，Nb2O5顆粒與氧化膜界面附近區域為拉應力。

圖6 含不同尺寸Nb2O5顆粒的氧化膜法向應力分布Fig.6 Distribution of normal stress in oxide films containing different sizes of Nb2O5 particles

2.2 Nb2O5顆粒尺寸對應變的影響

圖7為Nb2O5顆粒尺寸分別為50、75、100 nm時氧化膜所受橫向應變分布曲線。由于Nb2O5顆粒的縱向應變分布規律與橫向相似，因此得出如圖8所示的Nb2O5顆粒周圍氧化膜的平面應變方向示意圖。從圖7可以看出，Nb2O5周圍的氧化鋯區域橫向兩側受壓應變，縱向兩側受拉應變，即在垂直于Nb2O5方向上為壓應變，平行于Nb2O5方向上為拉應變(見圖8)。Nb2O5顆粒內及其周圍氧化鋯區域應變較大，并且隨著Nb2O5尺寸的增大，應變較大區域的范圍也隨之增大，從而增加了裂紋萌生的可能性。Nb2O5所受氧化膜的壓應力較大，但由于其為硬質相，不易被壓縮變形，更傾向于被擠出，故其內部出現拉應變，并使其周圍的氧化鋯區域形成與Nb2O5顆粒平行的拉應變，氧化膜在這種局部拉應變作用下傾向于萌生遠離Nb2O5而向外輻射的納米級微裂紋，從而降低了氧化物的保護性能。

圖7 含不同尺寸Nb2O5顆粒的氧化膜橫向應變分布Fig.7 Distribution of transverse strain in oxide films containing different sizes of Nb2O5 particles

圖8 Nb2O5周圍氧化膜所受應變方向示意圖Fig.8 Schematic diagram of the direction of strain experienced by the oxide film around Nb2O5

圖9為不同尺寸的Nb2O5顆粒內部及其周圍氧化膜中橫向最大應變量。可見隨著Nb2O5顆粒尺寸的增大，其周圍氧化膜的壓應變略有增大，拉應變略有減小，Nb2O5顆粒內拉應變減小。

圖9 不同尺寸的Nb2O5顆粒內部及其周圍氧化膜中的橫向最大應變量Fig.9 Large transverse strain in Nb2O5 particles with different sizes and their peripheral oxide films

3 結論

(1)鋯合金氧化膜中Nb2O5顆粒促使其周圍的氧化膜產生了應力集中，形成弧形的階梯狀應力應變場，應力大小從第二相與氧化鋯交界處向氧化膜外側遞減，應力集中會導致微裂紋萌生，形成新月形微裂紋。

(2)隨著Nb2O5顆粒尺寸的增大，Nb2O5附近氧化膜中應力集中區的范圍明顯增大，從而增加了裂紋萌生的概率，降低氧化膜的保護性能。