導線用高強度高導電性銅- 鉻合金的熱處理和性能研究

石 軍 劉 偉 吳建輝

(國網河南省電力公司，河南 商丘 476000)

目前，我國鐵路、交通、航空航天和電子等領域的快速發展對銅合金導線的性能要求越來越高。如何在保證銅合金導線既具有足夠的強度、塑性和耐腐蝕性，又能保持良好的導電和導熱性能，已成為導線用銅合金的重要研究方向[1]。近年來，銅- 銀導線在部分線路上已成功應用并取得顯著的效果，但其強度較低、生產成本較高，難以規?；I應用[2]。而銅- 鉻合金價格低廉且綜合性能優異，是應用前景最好的接觸線用高強度高導電性合金[3]。但迄今，高強度高導電性銅- 鉻合金接觸線還主要依靠進口，國內銅- 鉻合金的開發還存在較多問題。如：合金的鉻含量較低因而強度偏低；固溶、時效后的Cr相穩定性較差，造成合金制品的中溫脆性；價格低廉的混合稀土和形變熱處理等對合金組織與性能的影響報道較少，且其作用機制仍不清楚等[4- 5]。本文研究了冷軋形變和熱處理對添加稀土鑭和釔的銅- 鉻合金顯微組織、硬度和導電性能的影響，對高強度高導電性銅- 鉻合金的大量工業化生產具有重要的現實意義。

1 試驗材料與方法

以高純Cu(99.99%)、高純Cr(99.99%)、高純Zr(99.96%)、高純La(99.7%)和高純Y(99.8%)為原料，在真空高頻感應爐中熔煉Cu- 0.80Cr- 0.10Zr- 0.06La- 0.07Y(質量分數，%)合金，并在真空單輥快速凝固裝置中澆注成38 mm×38 mm的鑄錠。經切頭和銑面后將鑄錠在氮氣保護下進行915 ℃×1.5 h均勻化退火，然后熱軋成5 mm厚板材(始軋和終軋溫度分別為850和780 ℃)，再在氮氣保護下進行950 ℃×60 min水冷固溶處理。隨后時效，溫度400～600 ℃，時間0～360 min，和冷軋變形后時效處理，冷軋變形量為20%～80%，時效溫度500 ℃、時間15～360 min。

制備金相試樣，腐蝕液為5 g FeCl3+2 ml HCl+ 96 ml C2H5OH溶液；用日立S- 4800掃描電鏡觀察，并用附帶的牛津能譜儀進行微區成分分析；采用HV- 1000型數碼顯微硬度計測量顯微硬度，試驗力100 g，測3點取平均值；電導率測試試樣尺寸為100 mm×2 mm×1 mm，經過砂紙打磨后清洗吹干，儀器為DDS- 11A型電導率測試儀。

2 試驗結果與分析

鑄態、固溶態、冷軋態和冷軋時效態銅- 鉻合金的顯微組織如圖1所示。鑄態合金中有黑色和亮白色初生相分布在晶界，晶內還有少量黑色初生相(圖1(a))；950 ℃× 60 min水冷固溶處理的合金中亮白色相基本回溶于基體，而黑色相細小彌散(圖1(b))；冷軋變形60%的合金中可見沿軋制方向拉長的晶粒，尺寸約為400 μm(圖1(c))；500 ℃×60 min時效處理的合金，晶界和晶內有顆粒狀第二相，且晶粒有一定程度的長大(圖1(d))。

圖1 鑄態(a)、固溶態(b)、冷軋態(c)及冷軋時效態(d)銅- 鉻合金的顯微組織Fig.1 Microstructures of the copper- chromium alloy in cast (a),solution treated (b), cold rolled (c), and cold- rolled then aged (d) conditions

圖2為鑄態銅- 鉻合金的顯微組織和能譜分析結果。可見黑色初生相成分為83.86Cu和16.14Cr(原子分數，%，下同)，亮白色析出相的成分為78.55Cu、14.29La、4.24Y和2.92Zr，其中Cu與Zr的原子比接近于5∶5，由文獻[6- 7]可知，黑色相和亮白色相分別為純Cr相和含釔和鑭的Cu5Zr相。在銅- 鉻合金凝固過程中，黑色Cr相主要以共晶形式存在，局部晶內和晶界可見顆粒狀或塊狀黑色Cr相，而含釔和鑭的Cu5Zr相則主要分布在晶界。

圖2 鑄態銅- 鉻合金中黑色Cr相(a,c)和亮白色Cu5Zr相(b,d)的SEM形貌和能譜分析Fig.2 SEM micrographs and EDS analysis of black Cr- phase (a,c) and bright white Cu5Zr phase (b,d) in the as- cast copper- chromium alloy

時效處理對銅- 鉻合金硬度和電導率的影響如圖3所示。從硬度隨時效時間的變化可知，當時效溫度為400 ℃時，隨著時效時間延長至360 min，合金的顯微硬度不斷上升；當時效溫度為450～600 ℃時，合金的顯微硬度均隨著時效時間的延長呈現先升高后降低的趨勢，且當時效溫度升高至550和600 ℃時，峰值硬度分別出現在60和30 min， 即時效溫度提高能顯著縮短達到最高硬度所需的時效時間，繼續延長時效時間，合金硬度降低。在較低溫度(400～500 ℃)時效的合金，固溶的過飽和溶質原子的擴散速度較慢，強化相析出較少且細小，到達峰值硬度的時效時間較長[8]；在較高溫度(550和600 ℃)時效的合金，強化相能在較短時間內析出并使合金強化，在到達峰值硬度后繼續延長時效時間，析出相粗化，強化效果減弱[9]，硬度下降。從電導率隨時效時間的變化可見，時效溫度較低(400～500 ℃)時，合金的電導率隨著時效時間的延長而升高，且時效溫度越高，時效相同時間的合金電導率越大。而較高溫度(550和600 ℃)時效的合金，時效開始階段的電導率迅速增加而后基本穩定，穩定階段的電導率相比時效前約提高了106%。時效對合金電導率的影響主要與合金中固溶相、析出相、空位和晶界等有關[10]。時效溫度較低時，溶質原子從過飽和固溶體中析出的速度較慢，并在一定程度上減少對電子的散射，從而提高電導率。而在較高時效溫度下，第二相析出較快，電導率迅速增大，延長時效時間將導致第二相粗化，對電子的散射作用減弱，電導率將降低[11]。500 ℃時效60 min的銅- 鉻合金的硬度高于550和600 ℃時效的合金的峰值硬度，且仍保持較高的電導率，因此該合金適宜的時效溫度為500 ℃。

圖3 時效工藝對銅- 鉻合金硬度(a)和電導率(b)的影響Fig.3 Effect of aging processes on hardness (a) and conductivity (b) of the copper- chromium alloy

圖4為冷軋后500 ℃時效對銅- 鉻合金硬度和電導率的影響。圖4表明，冷軋變形20%的合金的顯微硬度隨著時效時間的延長而提高，而冷軋變形量為40%、60%和80%的合金時效較短時間即可達到最高硬度，達到最高硬度的時效時間分別為120、60和30 min，即隨著變形量的增大，達到最高硬度的時效時間縮短，且變形60%的合金的硬度最高，約187 HV0.1，明顯高于500 ℃時效360 min的合金。冷軋變形60%的合金到達峰值硬度的時間比變形80%的合金長，但峰值硬度卻較后者的高，這主要是冷變形量大的合金位錯密度增大、形變儲能提高，第二相在短時間內析出的同時還使再結晶晶粒粗化[12]所致。從電導率- 時效時間關系曲線可見，冷軋變形量越大，合金時效初始階段的電導率增加越快，超過60 min時，冷軋變形40%～80%合金的電導率基本不再隨時效時間延長而改變，且變形60%和80%合金的電導率基本相同，約為83%IACS。與上述未經冷變形的時效態銅- 鉻合金相比，冷變形合金在短時間時效即可達到最大電導率，這主要與冷軋變形使合金產生高密度位錯并增加第二相形核率、加速合金中第二相的析出有關[13]。

圖5為冷變形并時效的合金的透射電鏡和高分辨透射電鏡形貌，冷軋變形量為60%，時效溫度為500 ℃、時間為60 min。由圖5可見，冷軋和時效的合金中有高密度位錯和位錯纏結，局部區域有細小的納米級第二相。在冷軋變形過程中，位錯密度顯著提高，且在隨后的時效過程中，納米級第二相會優先在相界面和位錯等高能部位形核和析出，析出的納米級第二相又起釘扎位錯和阻礙其滑移的作用，并促使位錯進一步增殖[14]。高分辨透射電鏡形貌表明：時效過程中析出的尺寸約5 nm的球狀第二相與基體保持共格關系，起良好的強化作用。

圖4 冷軋變形量對銅- 鉻合金硬度(a)和電導率(b)隨時效時間變化的影響Fig.4 Effect of cold- rolling deformation amount on hardness (a) and conductivity (b) as a function of aging time for the copper- chromium alloy

圖5 冷軋并時效的銅- 鉻合金的TEM(a)和HRTEM(b)形貌Fig.5 TEM (a) and HRTEM(b) views of the copper- chromium alloy cold- rolled then aged

進一步研究了時效溫度和時間對冷軋變形60%的銅- 鉻合金的顯微硬度的影響，結果見表1。時效溫度相同，隨著時效時間的延長，合金的顯微硬度均先升高后降低，450、500 和550 ℃時效的合金達到最高硬度的時效時間分別為60、60和30 min，硬度分別為175、187和177 HV0.1，即500 ℃時效的銅- 鉻合金的硬度最高。

圖6為冷變形并時效的合金的透射電鏡形貌及選區電子衍射花樣，冷軋變形量為60%，時效溫度分別為450、500和550 ℃，時效時間為60 min。

表1 時效溫度和時間對銅- 鉻合金顯微硬度的影響Table 1 Effect of temperature and duration of aging on microhardness of the copper- chromium alloy HV0.1

圖6 冷軋后450 ℃(a,b)、500 ℃(c,d)和550 ℃(e,f)時效的合金的TEM形貌(a,c,e)及選區電子衍射花樣(b,d,f)Fig.6 TEM views (a,c,e)and selected electron diffraction patterns (b,d,f) of the alloy cold- rolled then aged at 450 ℃(a,b),500 ℃ (c,d)and 550 ℃ (e,f)

3 結論

(1)鑄態銅- 鉻合金中存在黑色Cr相和亮白色含有釔和鑭的Cu5Zr相；950 ℃× 60 min水冷固溶處理的合金中亮白色Cu5Zr相基本回溶于基體，黑色Cr相細小彌散；冷軋變形60%的合金中晶粒沿軋制方向拉長，尺寸約為400 μm；冷軋并500 ℃×60 min時效的合金中有顆粒狀第二相析出。

(2)較高溫度(550～600 ℃)時效會顯著縮短銅- 鉻合金達到峰值硬度的時效時間；400～500 ℃時效的合金的電導率隨著時效時間的延長而升高，且時效溫度越高，時效相同時間的銅鉻合金的電導率越大。

(3)冷軋變形40%～80%的合金時效較短時間即可達到最高硬度，且隨著變形量的增大，達到峰值硬度的時效時間縮短，冷軋變形60%的合金的峰值硬度最高，約187 HV0.1；與未經冷變形的時效態銅鉻合金相比，冷變形并時效的合金時效較短時間其電導率即可達到最大值。

(4)冷軋變形60%、500 ℃時效60 min的銅- 鉻合金中產生高密度位錯和位錯纏結，基體中彌散析出的納米級第二相與基體保持共格關系，可有效強化合金。