聚氨酯在室內(nèi)建筑涂料上的老化研究*

（陜西鐵路工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑工程系，陜西渭南 714000）

聚氨基甲酸酯（簡(jiǎn)稱聚氨酯Polyurethane）是一種性能優(yōu)異的高分子材料，具有良好的耐水、耐酸堿、耐磨等性能，在建筑材料、膠粘劑、耐磨運(yùn)輸帶、環(huán)氧樹脂的改性等領(lǐng)域有較廣的應(yīng)用[1-3]。聚氨酯在長(zhǎng)期的使用過(guò)程中，由于環(huán)境中的各種因素，比如：紫外線輻射、干濕交替以及高低溫等的老化作用，使得聚氨酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)降低涂層的使用壽命[4-6]。聚氨酯老化過(guò)程的研究中，傳統(tǒng)的檢驗(yàn)方法是通過(guò)檢驗(yàn)涂層表面的失光率、相貌缺陷變化等判斷聚氨酯涂層的耐蝕性能。在自然環(huán)境下和實(shí)驗(yàn)室加速條件下的老化過(guò)程的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，探究了不同因素對(duì)聚氨酯涂層老化的影響程度不同；目前許多學(xué)者開(kāi)始著手于聚氨酯分子層面的老化過(guò)程的研究。Rosu 等研究者發(fā)現(xiàn)在紫外線的光照條件下，聚氨酯中的氨基甲酸酯發(fā)生斷裂從而使得涂層的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[7]。Bhargava 等研究員利用ATR-FTIR 技術(shù)對(duì)聚氨酯涂層在紫外線和熱老化過(guò)程中的分子結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)涂層在紫外線輻射后分解形成新的自由基[8]。Bauer研究發(fā)現(xiàn)，聚氨酯涂層中的羰基生成速率與光誘發(fā)速率的均方根成正比[9]。本論文就聚氨酯涂層在室內(nèi)建筑上使用的情況下，受外界紫外線以及鹽化因素的影響下其老化的過(guò)程進(jìn)行研究。

1 聚氨酯老化機(jī)理研究

（1）氧化降解老化機(jī)理

聚氨酯在長(zhǎng)期與空氣接觸的條件下，會(huì)與空氣中的氧氣發(fā)生氧化降解化學(xué)反應(yīng)，生成新的產(chǎn)物，比如：醇、羧酸和酯類。此氧化降解過(guò)程中，主要受空氣中的光照以及溫度的影響，在光照的影響因素下，紫外線與空氣中的氧氣結(jié)合，使得聚氨酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氫過(guò)氧化物，隨后生成發(fā)色基團(tuán)醌-酰亞胺結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致聚氨酯涂層的顏色以及質(zhì)地發(fā)生本質(zhì)性的變化，使得顏色變黃、質(zhì)地變脆，進(jìn)一步的氧化變化，生成二醌-酰亞胺結(jié)構(gòu)，使得聚氨酯涂層顏色進(jìn)一步加深，性能逐漸下降。

（2）熱降解老化機(jī)理

引起聚氨酯涂層老化的一個(gè)重要的因素是溫度[10]。聚氨酯分子鏈的運(yùn)動(dòng)隨著溫度的升高而逐漸劇烈，當(dāng)溫度高于聚氨酯分子化學(xué)鍵的離解界限時(shí)，會(huì)引起聚氨酯分子鏈的熱降解或者基團(tuán)脫離。溫度低于一定的界限時(shí)，隨著溫度的下降，聚氨酯材料的力學(xué)性能會(huì)發(fā)生質(zhì)的改變。熱降解的過(guò)程主要包括無(wú)規(guī)則降解、解聚反應(yīng)以及側(cè)基脫除等[11]。

（3）光降解老化機(jī)理

光降解是聚氨酯在光照的條件下使聚氨酯發(fā)生化學(xué)變化，表現(xiàn)為聚氨酯分子結(jié)構(gòu)的分子鏈斷裂或者基團(tuán)的脫離。陽(yáng)光中的紫外線對(duì)聚氨酯的降解分為光物理和光化學(xué)降解[12]。當(dāng)聚氨酯分子吸收紫外線光量子后，成為激發(fā)態(tài)分子，部分激發(fā)態(tài)分子將發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，剩余的激發(fā)態(tài)分子通過(guò)發(fā)光、發(fā)熱以及能量傳遞的過(guò)程轉(zhuǎn)化大多數(shù)的激發(fā)能，從而發(fā)生光物理降解過(guò)程。

2 聚氨酯老化研究方法

聚氨酯涂層的老化機(jī)理的研究過(guò)程中，合適的性能表征方法是研究的關(guān)鍵。由于聚氨酯的老化屬于微觀反應(yīng)，可以通過(guò)精密的現(xiàn)代儀器進(jìn)行測(cè)量，判斷涂層的老化程度。關(guān)于聚氨酯涂層的老化研究的現(xiàn)代技術(shù)主要有熱分析、傅里葉變換顯微紅外（FTIR）、電子順磁共振（ESR）等。

（1）傅里葉變換顯微紅外（FTIR）

傅里葉紅外吸收光譜（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）的原理是利用分子吸收紅外線后產(chǎn)生的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍進(jìn)，進(jìn)而引起的偶極矩變化產(chǎn)生對(duì)紅外線的吸收。

（2）原子力顯微鏡（AFM）

原子力顯微鏡（Atomic Force Microscope）的表征原理是利用光學(xué)檢測(cè)法和隧道電流檢測(cè)方法，測(cè)得微懸臂所對(duì)應(yīng)的各掃描點(diǎn)的位置變化，進(jìn)而獲得所研究的聚氨酯涂層樣本的表面形變的樣貌信息。

（3）X-射線光電子能譜

X-射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy）的表征原理是在所研究的聚氨酯涂層表面照射一定量的X 射線，使得X 射線與涂層中的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，涂層原子中的電子脫落成為自由電子，并有專門的儀器測(cè)試此過(guò)程中產(chǎn)生的光子能量，根絕測(cè)試結(jié)果判定試樣中元素的組成，依據(jù)化學(xué)移位確定所含元素所處的狀態(tài)。

3 實(shí)驗(yàn)案例

研究聚合物的結(jié)構(gòu)變化的常用方法是傅里葉變換顯微紅外（FTIR），該方法通過(guò)對(duì)涂層所含官能團(tuán)強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的變化對(duì)涂層的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行分析，其相關(guān)官能團(tuán)和特征峰分分布情況見(jiàn)表1 。

兩種老化的方式對(duì)聚氨酯涂層的官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)影響不同，涂層處于紫外線的情況下，其官能團(tuán)IR 的吸收強(qiáng)度隨著時(shí)間的增加而逐漸減弱，當(dāng)暴露在紫外線的時(shí)間增加到一定程度時(shí)，其相應(yīng)的圖譜中吸收峰強(qiáng)度降低，是由于長(zhǎng)時(shí)間的紫外線照射使得分子結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)的改變，降低了涂層的性能。涂層處于鹽化的環(huán)境中時(shí)，3392.6cm-1處的O-H 鍵峰強(qiáng)度增強(qiáng)明顯，此時(shí)水分子滲透到涂層內(nèi)部的速率較快，在涂層內(nèi)部形成自由水，使得涂層分子結(jié)構(gòu)發(fā)生水解，此時(shí)其他的官能團(tuán)的團(tuán)峰強(qiáng)度變化小，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示鹽化因素對(duì)聚氨酯涂層的結(jié)構(gòu)老化影響較小。

表1 聚氨酯涂層主要官能團(tuán)的ATR-FTIR 和Raman 峰分布Table 1 Atr-ftir and Raman peak distribution of main functional groups of polyurethane coating

在ATR-FTIR 的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)之上，聚氨酯涂層的老化程度隨時(shí)間的變化如式1 所示。

式(1)中：σg1/g2表示掛能團(tuán)g1 和g2 的峰面積之比，g1 和g2 的峰面積分別用Ag12和Ag2表示。

對(duì)于特殊官能團(tuán)對(duì)時(shí)間老化的變化趨勢(shì)則如式2 所示。

式(2)中：Ag代表特殊官能團(tuán)的峰面積，Ar代表特殊官能團(tuán)的全譜峰面積。

C=O 與C-H 峰面積之比隨著鹽化和紫外線老化的時(shí)間變化趨勢(shì)如圖1 所示。在紫外線的照射老化研究過(guò)程中σC=O/C-H，值隨著紫外線的光照時(shí)間的增加而增大，聚氨酯涂層在紫外線的輻射作用下發(fā)生了化學(xué)變化，產(chǎn)生了聚合物鏈段的羥基化。在鹽化老化的研究中，σC=O/C-H)值隨著聚氨酯涂層鹽化的時(shí)間增加而波動(dòng)不大，近乎在2.5徘徊，此數(shù)據(jù)說(shuō)明鹽化因素很難改變聚氨酯涂層的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即C=O 和C-H 基團(tuán)分子化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

圖1 C=O 與 C-H 峰面積之比隨紫外線-UAV 和鹽化-SST 老化時(shí)間變化趨勢(shì)Fig.1 the ratio of C=O to c-h peak area varies with the aging time of uv-uav and salination-sst

酰胺基中C-N 峰面積與全譜面積之比σC-N隨紫外線光照與鹽化因素的老化時(shí)間變化趨勢(shì)如圖2 所示。在紫外線的照射和鹽化的因素研究下，σC-N值都隨著照射時(shí)間長(zhǎng)度的增加而降低，而在紫外線的照射情況下的降低速度比鹽化情況下快，說(shuō)明紫外線的輻射加速了聚氨酯涂層的酰胺基的斷裂。

圖2 隨紫外線光照與鹽化因素的老化時(shí)間變化趨勢(shì)Fig.2 Aging trend with ultraviolet light and salinization factors

由圖2 可知，研究紫外線老化的因素條件下，在實(shí)驗(yàn)的前300h 內(nèi)，σC-N值下降速率較快，隨后下降速率呈緩慢狀態(tài)，這是由于紫外線輻射引起涂層老化后在涂層表面形成一層固體膜，阻擋了深一層的涂層繼續(xù)受紫外線的輻射；研究鹽化的因素條件下，σC-N的下降速率整體呈現(xiàn)緩慢的走勢(shì)，說(shuō)明鹽化對(duì)聚氨酯涂層的老化影響不大。

4 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)代科技的不斷發(fā)展，使得人們更加了解聚氨酯材料的多種不同的老化機(jī)理，聚氨酯材料在不同工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用墊定理論基礎(chǔ)。本文通過(guò)探討聚氨酯材料的老化機(jī)理，通過(guò)相關(guān)的實(shí)驗(yàn)，從涂層老化過(guò)程中的分子結(jié)構(gòu)變化角度分析，紫外線老化使得聚氨酯涂層表面得C=O 濃度增大，C-N 官能團(tuán)含量減少，鹽化老化促進(jìn)了水解官能團(tuán)的水解，對(duì)涂層的化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響較小。對(duì)聚氨酯老化機(jī)理應(yīng)進(jìn)行深入的研究，提高其材料的穩(wěn)定性，將會(huì)對(duì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展起到重大作用。