恒電位沉積制備超疏氣的Co-Mo-Cu-O 微納米電極

（特種化學電源國家重點實驗室，貴州遵義 563000）

氫是一種可以直接使用的清潔能源，通過電催化把水分解成氫氣和氧氣是一種低成本綠色工藝路線。電解水反應主要是陽極氧氣析出反應（OER）和陰極氫氣析出反應（HER）兩個半反應[1-2]，然而反應過程中會出現陰極極化和陽極極化，造成較高析氫和析氧過電位，導致能源利用率低。傳統的鉑等貴金屬作為電解水催化劑可降低反應過程中的過電位，但是貴金屬地殼含量低，制備成催化劑的價格高，限制了其作為電解水商業催化劑的應用[3]。發展一種非貴金屬且可以同時在酸性水或者堿性水環境中生成氫氣和氧氣的雙功能電解水催化劑有著重大研究意義。采用非貴金屬雙功能催化劑可以在有效避免上述矛盾，但是大多數電催水雙功能催化劑通常只具備單一的析氫反應活性或者析氧反應活性。將析氫反應活性組分與析氧反應活性組分整合構建異質結結構催化劑[4]，并通過活性組分的協同效應實現催化性能的增幅，可獲得具有雙功能的析氫析氧電解水催化劑，降低電解水過程中的過電位，從而提升電解水的效率。在電解水過程生成的氣體形成氣泡對平面結構的粘附力極強，使形成的氣泡粘附在析氫析氧電極表面,形成了“氣泡屏蔽效應”。屏蔽效應會降低電解水電極材料的活性位點的數量，進而降低析氫析氧反應活性。針對析氫析氧反應，制備具有高本征催化活性超疏氣的微納米電極有著重大意義。

1 Co-Mo-Cu-O 微納米電極電解水的研究

1.1 Co-Mo-Cu-O 微納米電極制備方法

Co-Mo-Cu-O 微納米電極利用恒電位沉積和高溫緩慢氧化法合成，圖1 是Co-Mo-Cu-O 微納米電極制備流程圖，具體步驟如下：

①預處理泡沫銅，首先用無水乙醇或丙酮超聲清洗泡沫銅基底，除去表面雜質，之后用三級水沖洗干凈，干燥備用。

②配置恒電位沉積液，首先把0.07g Co(NO3)2·6H2O、0.31g 鉬酸銨、0.15g 檸檬酸、0.13g CuSO4·5H2O、0.01g 十二烷基苯磺酸鈉和0.29g NaCl 溶解到100 mL 水中，超聲混合均勻。

③恒電位沉積過程:以預處理后的泡沫銅為基底進行恒電位恒電位沉積，恒電位沉積電壓為恒壓2.1V，采用兩電極體系，電解液溫度69℃±2℃，得到Co-Mo-Cu-O 微納米電極前驅體。發生反應銅鈷金屬離子的還原以及：

④把Co-Mo-Cu-O 微納米電極前驅體放入200 ℃烘箱中，經過7 h 高溫氧化得到Co-Mo-Cu-O 微納米電極。具體反應如下：

圖1 Co-Mo-Cu-O 微納米電極的制備流程圖Fig.1 Schematic illustration of the fabrication Co-Mo-Cu-O micro-nanoelectrode

1.2 Co-Mo-Cu-O 微納米電極結構與表征

圖2（a）為未高溫氧化恒電位沉積Co-Mo-Cu-O 微納米電極前驅體，可以看出,Co-Mo-Cu-O 微納米電極前驅體具有類似于花菜狀的微納米結構，這種結構有助于氣泡的溢出；圖2（b）為恒電位沉積后，放入200 ℃高溫箱緩慢氧化7h 得到的Co-Mo-Cu-O 微納米電極。從圖2 可以看出，經過高溫氧化后的微納米電極表面明顯變得多孔，且孔徑較大，主要原因為附近的納米級顆粒團聚成微米級柱狀結構，微納米電極表面結構類似于晶體礦物石頭，氣泡不易粘附在其表面，有助于氣泡從屏蔽Co-Mo-Cu-O 微納米電極活性位點溢出。

圖2 Co-Mo-Cu-O 微納米電極前驅體（a）和Co-Mo-Cu-O微納米電極（b）的SEM 圖Fig.2 Precursor of electrode(a);Co-Mo-Cu-O micro-nano electrode(b)

采用XPS 對Co-Mo-Cu-O 微納米電極所含元素種類和價太進行分析，采用XRD 對Co-Mo-Cu-O 微納米電極組成成分進行確認。圖3（a）是Co-Mo-Cu-O 微納米電極的XPS 全譜圖，從全譜圖中可以得出微納米電極表面有鈷、銅、鉬和氧四種不同比例元素；圖3（b）、（c）、（d）、（e）分別為鈷、銅、氧和鉬四種元素的XPS 圖。元素譜圖3（e）顯示鉬元素的2p 3/2 軌道電子顯示出兩個光電子峰231.7eV 和234.9 eV，分別代表了鉬的3d 3/2 和3d 5/2 軌道的峰，證明在Co-Mo-Cu-O 微納米電極中鉬是以正四價的存在；圖3（c）顯示銅元素的2p 3/2 軌道電子顯示出934.9eV 與954.78 eV 兩個峰，分別代表了銅的2p 3/2 與2p l/2 軌道的峰，證明在Co-Mo-Cu-O 微納米電極表面的銅是+2 價態。從從元素譜圖3（b）分析得出鈷的 2p 軌道擁有兩個雙自旋軌道鈷鈷 2p1/2（798.6 eV）和 2p3/2（780.9 eV），證實了在鈷元素價態為正二價。圖3 的XPS 圖分析得出Co-Mo-Cu-O 微納米電極所含有的元素以及價態，從而得出樣品的組成。圖3（f）是Co-Mo-Cu-O 微納米電極的XRD譜圖，驗證微納米電極表面組成。

圖3 Co-Mo-Cu-O 微納米電極的XPS 全譜圖和XRD 圖：(a)XPS 全譜；（b）Co 2p 軌道 ；(c)Cu 2P3/2 軌道;(d)O 1s 軌道 ；（e）Mo 3d 軌道；（f）XRD 圖Fig 3 XPS survey spectrum and XRD patterns of the Co-Mo-Cu-O micro-nano electrode (a)XPS survey spectrum;(b)Co 2p XPS;(c)Cu 2P3/2;(d)O 1s;(e)Mo 3d;(f)XRD

1.3 Co-Mo-Cu-O 微納米電極的電解水性能

利用Autolab 對Co-Mo-Cu-O 微納米電極的全水解穩定性和電催化性進行測試，催化劑的壽命是評價電解水電極能否實際應用的一個關鍵特性。測試電解水電催化性能，電解水體系采用兩電極，使用Co-Mo-Cu-O 微納米電極同時作為析氫電極和析氧電極，采用1mol/L 濃度的NaOH 溶液為電解液，利用LSV 掃描法、掃速0.05 V/s 加載1.30V～1.90V 電壓中進行掃描。測試電解水穩定性，采用對樣品加載0.01 A/cm2 電流進行電解水穩定性考核，以恒定的電流通電24h。從圖4 可以看出，Co-Mo-Cu-O 微納米電極電流密度 0.1A/cm2時的過電位為1.57V，即Co-Mo-Cu-O 微納米電極達到該電流密度時的過電位為0.32V，在恒定電流密度0.1A/cm2下極化24 h 后，0.1 A/cm2電流密度電解水所需電壓為1.58 V，只有0.01V 的增幅，證明Co-Mo-Cu-O 微納米電極具有穩定電催化性能。

圖4 (a)Co-Mo-Cu-O 微納米電極在1mol/L NaOH 溶液中極化曲線；(b)Co-Mo-Cu-O 微納米電極在1mol/L NaOH 溶液中0.01 A/cm2 電流密度下電解水穩定性Fig 4 Polarization curve in1 M KOH at 5 mV/s;(b)chronopotentiometry of water electrolysis at a current density of 10 mA/cm2 in l M KOH.

1.4 Co-Mo-Cu-O 微納米電極的疏氣性能

對于電解水析氣反應，評價Co-Mo-Cu-O 微納米電極疏氣性能，可以通過測量其表面的潤濕性，本研究對Co-Mo-Cu-O 微納米電極和Co-Mo-Cu-O 微納米電極前驅體表面氣泡接觸角，通過氣泡接觸角的大小判斷其疏氣性能。圖5（a）是Co-Mo-Cu-O 微納米電極前驅體氣泡表面接觸角，Co-Mo-Cu-O 微納米電極前驅體氣泡表面接觸角為151.3°，說明Co-Mo-Cu-O 微納米電極具有超疏氣性能；圖5（b）是Co-Mo-Cu-O 微納米電極氣泡表面接觸角，Co-Mo-Cu-O 微納米電極表面接觸角達到151.5°，同樣具有超疏氣性能。在測試電解水性能過程中發現，Co-Mo-Cu-O 微納米電極沒有氣泡的粘附，主要原因是Co-Mo-Cu-O 微納米電極面獨特的結構，在氣泡接觸與Co-Mo-Cu-O 微納米電極是不連續的三相接觸線，使得Co-Mo-Cu-O 微納米電極相比較平滑電極具有更好的超疏氣性能，有利于氫氣和氧氣迅速離開Co-Mo-Cu-O 微納米電極表面。同時花狀多孔Co-Mo-Cu-O微納米電極具有大的的活性比表面積，相應的活性位點暴露在電解液中越充分；Co-Mo-Cu-O 微納米電極表面粗糙度高，微型氣泡形成大氣泡成核位點多，由于微納電極表面氣泡粘附力極低，使得氣泡浮力易克服氣泡粘附力，脫離電極。綜上所述，由于Co-Mo-Cu-O 微納米電極具有本征親水特性及Co-Mo-Cu-O 微納米電極的微納米結構，使得Co-Mo-Cu-O 微納米電極表面具有超疏氣性能，使得在電解水過程中Co-Mo-Cu-O 微納米電極材料表面的氣泡迅速離開，有效阻止Co-Mo-Cu-O 微納米電極的“氣體屏蔽效應”對電解水催化性能造成的不利影響。

圖5 （a）氣體在Co-Mo-Cu-O 微納米電極前驅體表面在1 mol/L NaOH 溶液中的氣泡接觸角；（b）Co-Mo-Cu-O 微納米電極表面氣泡接觸角Fig 5 liquid or air contact angle on difference bases

2 結論

通過恒電位電沉積和緩慢氧化法制備了花菜狀的Co-Mo-Cu-O 微納米電極。在1mol/L 的NaOH 溶液中，采用兩電極體系，以Co-Mo-Cu-O 微納米電極材料作為析氫電極和析氧電極電解水，在0.01A/cm2電流密度下電解水電壓1.57 V，在0.01A/cm2電流密度下恒流24 h 后，電解水電壓增加到1.58V，只有0.01V 的增幅。綜上所述，Co-Mo-Cu-O 微納米電極穩定的電解水催化活性，可以作為電解水雙功能電催化劑應用于未來的電解水工業中。