建筑用石墨烯復合材料的表征與性能研究*

（廣州科技職業技術大學，廣東廣州 510550）

根據國家建設部門統計分析，2005～2015 年期間，國內新建建筑在設計階段執行強制性節能標準的執行率由53% 提高至97%，每年約節約700 萬噸左右標準煤，不僅實現了節能環保，也滿足了綠色建筑的發展要求，而對于既有建筑的節能改造則需要與之相對應的新型建筑材料來實現。作為一個產煤大國，以及嚴重依賴煤炭能源的國家，我國2018 年煤炭產量在37 億噸左右，儲量較為豐富，作為自然界中以多環芳烴結構單元為主的含碳有機物，在作為“21 世紀黑色黃金”的新型碳材料制備中具有重要的作用。煤炭具有制備石墨烯的基本條件，如果能夠以廉價的煤炭作為原料制備煤基石墨烯復合材料，將可以發揮二者的共同優勢，且可以實現綠色建筑用煤基石墨烯的宏量可控制備與功能化設計，如克服純碳材料的比電容和能量密度低等問題[1]，滿足人們日益增長的對環保材料和高電容材料的使用需求。雖然國內已有少數科研工作者對煤基石墨烯材料進行了報道，但是整體研究較少，且具體作用機理仍然不清楚[2-3]。在此基礎上，本文采用浸漬法制備綠色建筑用煤基石墨烯復合材料，對比分析了不同類型的復合材料的顯微形貌和電化學性能，結果可為具有高比電容和優異電化學性能的綠色建筑用煤基石墨烯復合材料的制備提供參考。

1 材料與方法

試驗所需主要原料和化學試劑：聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），Sigma-Aldrich 公司，高錳酸鉀、氯化亞錫、硝酸鈉、氫氟酸、濃硝酸、濃硫酸、濃鹽酸，均為分析純（AR），國藥集團化學試劑有限公司;雙氧水，分析純（AR）,山東金泰雙氧水有限公司;N,N-二甲基酰胺（DMF），分析純（AR），北京豐潤源精細化工有限公司;煤基氧化石墨烯（CGO），中喜(桐鄉)石墨烯科技有限公司。

將1.2g PAN 粉末干燥后溶于10g DMF 中并加熱至68℃攪拌10h，然后取出冷卻至室溫；取20G 不銹鋼針頭、8mL 紡絲液，在NXBX-2800 型高壓靜電紡絲機上進行紡絲，參數為電壓25kV、推進速度1.5mL/h、針頭接收轉鼓距離16cm，紡絲完畢將纖維置于58℃烘箱中保溫12h 得到PAN 纖維。將純PAN 纖維置于管式爐中并以1.5℃/min 速度升溫至288℃保溫88min（預氧化），然后在高純氬氣保護下以4.8℃/min 速度升溫至788℃保溫28min 后冷卻至室溫（碳化），得到CNF 纖維。將0.004g CGO、0.6g PMMA 和1.0g PAN 加入DMF溶液中并加熱至68℃進行攪拌，然后采用CNF 相同的預氧化和碳化工藝（800℃）制備得到CG/PCNF 800。將預氧化 PAN/PMMA 復合納米纖維在1mg/mL～3mg/mL的CGO 溶液中浸漬24h 后，采用蒸餾水清洗8 遍后進行烘干，在管式爐氬氣保護氣氛下進行800℃保溫，保溫碳化0.5h 后得到煤基還原氧化石墨烯復合材料（CG/PCNF）。在1mg/mL CGO 溶液中浸漬的復合材料命名為CG/PCNF-1，2mg/mL CGO 溶液中浸漬的復合材料命名為CG/PCNF-2，3mg/mL CGO 溶液中浸漬的復合材料命名為CG/PCNF-3。

在液氦-196 ℃、高純氮為吸附質條件下，使用Quantachrome SI-21 型吸附儀對煤基石墨烯復合材料進行孔結構分析；使用TESCAN MAIA3 model 2016 (GM)型超高分辨場發射掃描電鏡 (FE-SEM)對煤基石墨烯復合材料顯微形貌進行觀察；電化學性能測試采用IE6.0電化學工作站進行，電流密度1A/g，電解液為6M KOH溶液；采用LANHE 藍電電池測試系統 CT2001A 進行煤基石墨烯復合材料的循環壽命測試。

2 結果與分析

圖1 為CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。從3 組試樣的吸附-脫附等溫線中可知，CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1試樣的吸附-脫附等溫線分別為典型Ⅰ型、典型Ⅳ和典型Ⅳ，表明CNF 為微孔結構，而CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 為微孔與介孔混合型結構。從3 組試樣的孔徑分布圖來看，CG/PCNF-1 試樣的介孔和微孔數量都相較于CNF 和CG/PCNF 800 試樣減少。

表1 中列出 了CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1試樣的孔結構參數。對比分析可知，CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的總孔容分別為0.2356cm3g-1、0.6384cm3g-1和0.4024cm3g-1，平均孔徑分別為3.798mm、3.723mm 和3.732nm，介孔孔容分別為0.058、0.473cm3g-1和0.281cm3g-1，比表面積分別為352.4m2g-1、405.8m2g-1和453.4m2g-1，可見，CG/PCNF-1試樣具有最大的比表面積，這主要與CG 具有較大的比表面積以及熱處理過程中CNF 和CG 會發生熱收縮有關[4]。

圖1 CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布圖(b)Fig.1 Adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distributions (b)of CNF,CG/PCNF 800 and CG/PCNF-1

表1 CNF、PCNF 和CG/PCNF-1 試樣的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of CNF,PCNF and CG/PCNF-1

對CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的表面形貌進行觀察，結果如圖2 所示。從CNF 顯微形貌中可見，試樣表面具有一定粗糙度，單根直徑約為330nm；CG/PCNF 800 試樣中單根纖維直徑減小，但是仍然可見表面較為粗糙，試樣的直徑約在280nm～330nm，這可能與熱處理過程中的纖維發生了縮徑有關[5]。CG/PCNF-1 試樣的表面形貌與CNF 和CG/PCNF 800 存在較大差異，主要體現在此時的纖維表面和纖維之間包覆有緊密的CGO薄片，這主要是因為CGO 含氧官能團上的氫鍵和OPM上叔氨基之間的相互作用使得CGO 緊密包覆在碳纖維表面形成網絡結構[6]。

圖2 CNF(a)、CG/PCNF 800(b)和CG/PCNF-1(c)試樣的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of CNF(a),CG/PCNF 800(b)and CG/PCNF-1(c)

當CGO 溶液濃度為1mg/mL、2mg/mL 和3mg/mL 時，CG/PCNF 復合材料的電化學性能測試結果如圖3 所示。

圖3 CG/PCNF 試樣的電化學性能Fig.3 The electrochemical properties of CG/PCNF samples

圖3（a）為電流密度1A/g 時PCNF 的恒電流充放電曲線，圖3（b）為掃描速率10mV/s 時PCNF 的循環伏安曲線。可見，在CGO 溶液濃度為1mg/mL、2mg/mL 和3mg/mL 時，CG/PCNF 復合材料的恒電流充放電曲線都為相對對稱的線型，即具有較好的電容行為，CGO 溶液濃度為1mg/mL、2mg/mL 和3mg/mL 時對應的CG/PCNF復合材料的比電容分別為268.3F/g、216.7F/g 和201.0F/g，即CG/PCNF-1 試樣具有最高的比電容。CGO 溶液濃度為1mg/mL、2mg/mL 和3mg/mL 時CG/PCNF 復合材料的循環伏安曲線都呈現出矩形，表明3 種復合材料都具有較好的電化學性能，但是相對而言，CG/PCNF-1 試樣所圍的面積最大，比電容更大。

圖4 為CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的電化學性能測試結果。圖4（a）的恒電流充放電曲線中可見，3 組試樣都呈現等腰三角形，表明都具有電化學可逆性和充放電特性[7]，CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的比電容分別為88.8F/g、146.0F/g 和268.3F/g，CG/PCNF-1 試樣的比電容最大。圖4（b）的循環伏安曲線中可見3 組試樣都呈現出矩形，未出現氧化還原峰，從CG/PCNF-1 試樣所圍面積最大判斷其具有最大比電容值。圖4（c）的電化學阻抗譜中可見，CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的高頻區都呈半圓狀，而在低頻區呈現直線狀。圖4（d）的循環壽命曲線中可見，5000次循環充放電后，CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的比電容保留值分別為92.62%、92.47% 和98.01%，表明CG/PCNF-1 試樣具有最好的循環穩定性。

圖4 CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的電化學性能Fig.4 The electrochemical properties of CNF,CG/PCNF 800 and CG/PCNF-1

以等效電路圖形式，運用Z-view 軟件對圖4（c）的阻抗譜圖進行擬合[8]，等效串聯電阻和電荷轉移電阻擬合值的統計結果見表2。可見，CNF、CG/PCNF 800和CG/PCNF-1 試樣的等效串聯電阻分別為0.7049Ω、0.5111Ω 和0.4586Ω，電荷轉移電阻分別為0.6558Ω、0.1325Ω 和0.1217Ω。由此可見，三組試樣的等效串聯電阻和電荷轉移電阻從高至低的順序都為：CNF＞ CG/PCNF 800＞ CG/PCNF-1，這也就說明CG 和PCNF 的協同作用可以改善CG/PCNF-1 試樣的電化學性能。

表2 等效串聯電阻和電荷轉移電阻擬合值Table 2 Fitting values of equivalent series resistance and charge transfer resistance

3 結論

（1）CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的吸附-脫附等溫線分別為典型Ⅰ型、典型Ⅳ和典型Ⅳ，表明CNF 為微孔結構，而CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 為微孔與介孔混合型結構。

（2）CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的總孔容分別為0.2356cm3.g-1、0.6384cm3.g-1和0.4024cm3.g-1，平均孔徑分別為3.798nm、3.723nm 和3.732nm，介孔孔容分別為0.058cm3.g-1、0.473cm3.g-1和0.281cm3.g-1，比表面積分別為352.4m2.g-1、405.8m2.g-1和453.4m2.g-1。

（3）在CGO 溶液濃度為1mg/mL、2mg/mL 和3mg/mL 時，CG/PCNF 復合材料的恒電流充放電曲線都為相對對稱的線型，即具有較好的電容行為，CGO 溶液濃度為1mg/mL、2mg/mL 和3mg/mL 時對應的CG/PCNF 復合材料的比電容分別為268.3F/g、216.7F/g 和201.0F/g，即CG/PCNF-1 試樣具有最高的比電容。

（4）CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的比電容分別為88.8F/g、146.0F/g 和268.3F/g，CG/PCNF-1試樣的比電容最大；5000 次循環充放電后，CNF、CG/PCNF 800 和CG/PCNF-1 試樣的比電容保留值分別為92.62%、92.47% 和98.01%；三組試樣的等效串聯電阻和電荷轉移電阻從高至低的順序都為：CNF＞ CG/PCNF 800＞ CG/PCNF-1。