丁二烯橡膠門尼粘度數據比對結果評價

（中國石油蘭州化工研究中心,國家合成橡膠質量監督檢驗中心，甘肅蘭州 730060）

實驗室間數據比對是實驗室質量體系有效運行和質量控制的手段，也是實驗室通過外部技術力量改進和提高檢測質量重要措施，同時，也為實驗室內部質量控制提供了技術支撐[1]。實驗室間數據比對作為檢測質量保證的有效手段，用于評價和證明實驗室出具結果報告的可靠性，及時發現并糾正檢測過程存在的差異，有助于實驗室不斷改進和提高檢測質量[2-3]。實驗室人員的素質、設施與環境條件的合理配置、檢測方法的正確選擇、量值溯源的準確性、抽樣的代表性及其處置的合理性等因素是綜合反映實驗室質量體系有效運行技術保證[4]。實驗室管理層通過盲樣檢測、留樣樣品再檢測、人員互相比對、方法驗證比對、使用有證標準物質或標準樣品等技術手段確保檢測結果的可靠性，實驗室采用參加能力驗證、實驗室間數據比對外部技術力量來驗證所具備的檢驗檢測持續能力。

合成橡膠檢驗檢測行業開展的能力驗證項目較少，無法借助能力驗證驗證檢測結果的真實性、準確性、可靠性,也無法實現檢測過程監控[5]。因此，本工作根據合成橡膠行業實驗室數據比對需求和質量控制計劃，2018年5 月組織丁二烯橡膠門尼黏度數據比對。目的在于通過數據比對監視檢測過程中潛在問題并得到有效控制，查找問題的真正原因并采取糾正或改進措施，提高實驗室檢驗檢測結果的準確性和可靠性。

1 比對工作

1.1 比對的重要性

能力驗證或數據比對作為實驗室檢測質量管理提升的重要手段，得到認可實驗室管理者高度關注。實驗室借助外部力量進行檢測結果的質量控制，通過能力驗證或數據比對得到了有效的實現，積極參加能力驗證或數據比對工作，可以大大改善其管理水平，極大地提升了實驗室的檢測能力，同時，也為量值溯源的準確性提供了強有力的技術支撐。因此，實驗室不管是參加能力驗證，還是參加數據比對，對實驗室提升管理和檢測水平，提升實驗室管理體系的有效性運行，都具有極其重要的作用。

1.2 比對實驗室分布

參加數據比對的50 個實驗室來自22 個省、自治區、直轄市,分別為合成橡膠行業科研和質檢機構、橡膠生產和橡膠制品企業、炭黑助劑生產企業和儀器生產供應商等領域的實驗室。50 個檢驗檢測實驗室中門尼黏度檢測項目通過中國合格評定國家認可委員會認可的有28 家實驗室，認可實驗室所占比例為57%。

1.3 技術要求

門尼黏度標準物質的測試，按照GB/T 15340-2008中直接法[6]，制備規格為6mm×50mm 的試樣，依據GB/T 1232.1-2016[7]的相關步驟調節并測試。

1.4 樣品

丁二烯橡膠（BR）9000，獨山子石化分公司生產。

1.5 均勻性

根據數據比對確定的200 個樣品，隨機抽取15 個樣本，作為均勻性檢驗的樣品，在相同條件下每個樣品重復測試3 次門尼黏度值，其測試結果用方差分析法統計，比對樣品的均勻性測試與統計結果見表1。

表1 比對樣品均勻性測試與統計結果(ML(1+4)100℃)Table 1 Results of homogeneity and statistical of control samples (ML(1+4)100℃)

表1 中，m為樣品數量，n為測試次數，υ1、υ2分別為自由度，Q1、Q2分別為組間平方和、組內平方和，F為均勻性統計量，F(0.05,14,30)為均勻性檢驗的臨界值。從表1 可以看出，F檢驗值的計算值1.74 遠小于臨界值2.04[8],因此，比對樣品在0.05 的顯著水平時，樣品均勻。

1.6 穩定性

比對樣品的穩定性是極其重要的因素，關乎比對數據是否有可比性。穩定性是指長期穩定性和短期穩定性。短期穩定性是指樣品在運輸過程中是否穩定發生變化，而長期穩定性是指樣品在正常條件下使用的期限，屬于它本身的穩定特性。

考察丁二烯橡膠樣品門尼黏度的穩定性時，每季度選擇相同的條件將該樣品重復測定2 次門尼黏度值，穩定性[9]考察持續進行5 年，表2 為橡膠樣品門尼黏度穩定性考察檢驗結果及統計量。

表2 橡膠門尼黏度穩定性考察檢驗結果及統計量（ML(1+4)100℃）Table 2 Results of stability of rubber Mooney viscosity reference material (ML(1+4)100℃)

丁二烯橡膠樣品門尼黏度的穩定性按照直線擬合法進行檢驗，直線擬合法按照（1）式進行判斷，滿足條件則樣品穩定。

式（1）中：b1為直線的斜率；t(0.95,n-2)為檢驗的臨界值；s(b1)為直線斜率引入的不確定度；n為測試的次數。

式（2）中：s為直線的標準偏差；yi為測定時間；為時間的平均值。

式（3）中：Xi為i時間的標準物質的特性值；0b為擬合直線的截距。

將表2 的穩定性考察的結果，以y為時間，x為門尼黏度，擬合成直線x=-0.0029y+45.5，其中，斜率為 -0.0029，截距為45.5。根據式（2）和（3）計算得，標準偏差s為0.0641，直線斜率的不確定度s(b1)為0.003490。

根據自由度n-2 和置信概率p=0.95 的分布，查表得知，t(0.95,19)=2.09。計算t(0.95,19)×s(b1)為0.0073。

由于|b1| ＜t(0.95,19)×s(b1)，故斜率不顯著，因而未觀測到不穩定。因此，丁二烯橡膠樣品門尼黏度通過20個季度的穩定性考察，樣品沒有明顯變化，性能穩定。

影響數據比對樣品最大因素由溫度（高溫）導致運輸過程中樣品所發生的變化，課題組在比對樣品制備中模擬極端天氣溫度60℃，在丁二烯橡膠（BR 9000）樣品中隨機抽取1 份樣品，均勻分為4 份，按0 天、3 天、6 天和9 天標識清楚備用，將3 份樣品放入烘箱（60℃）中，烘箱中保留時間到后取出樣品，將樣品按GB/T 15340-2008 制樣調節，最后按GB/T 1232.1-2016 的要求測試ML(1+4)100℃條件下樣品的門尼黏度，表3 為短期穩定性測試結果。

表3 比對樣品短期穩定性檢驗結果（60℃）Table 3 Results of short-terms stability of control samples（60℃）

將表3 的短期穩定性考察的結果，以y為時間，x為門尼黏度，擬合成直線x=46.1，其中，斜率為 0，截距為46.1。計算標準偏差s為0.0，直線斜率的不確定度s(b1)為0。因此，樣品短期穩定。

通過借鑒長期穩定性考察檢驗結果和短期穩定性檢驗結果，因此，可以確定比對樣品在全國各地測試期間的性能穩定。

1.7 樣品運輸

為了保護參加比對實驗室的合法權益，防止技術泄密，組織單位隨機給參加比對的實驗室分配一個比對實驗室代碼，在比對報告或技術文件中均以代碼出現。比對樣品通過郵政EMS 快遞給參加比對的實驗室。

2 統計技術與判定的規則

采用穩健統計[10]技術進行丁二烯橡膠門尼黏度數據比對結果統計。Z比分值按式（4）進行計算。

Z為計算的比分值，X[i]為一組數據的平均值，X*為全部數據的中位置，σ為變動性度量值。當統計結果|Z|≤2 時，檢驗結果滿意；當統計結果2 ＜|Z|＜3 時，檢驗結果為可疑結果；當統計結果|Z| ≥3 時，檢驗結果不滿意。

3 結果與分析討論

3.1 比對結果與統計量

合成橡膠行業50 個實驗室參加丁二烯橡膠門尼黏度比對的結果及統計量見表 4。

表4 實驗室測試結果和統計數據一覽表Table 4 The list of results and statistical data in laboratory

續表4

續表4

3.2 比對結果分析

丁二烯橡膠生膠門尼黏度數據比對實驗室為50 家，表4 中Z比分數統計結果表明，49 家實驗室的測試結果為滿意結果，所占比例為98.0%，1 家實驗室的測試結果為離群不滿意結果，所占比例為2.0%。

4 結論

丁二烯橡膠生膠門尼黏度數據比對實驗室為50 家，表4 中Z比分數統計結果表明，49 家實驗室的測試結果為滿意結果，所占比例為98.0%，1 家實驗室的測試結果離群為不滿意結果，所占比例為2.0%。

橡膠門尼黏度標準物質在合成橡膠行業進行推廣應用，在校準門尼黏度計、控制產品質量、考核人員、監督檢驗、交易與貿易、質量仲裁等方面發揮了重要的作用。因此，合成橡膠行業丁二烯橡膠門尼黏度比對滿意結果占98.0%，橡膠門尼黏度的測試水平得到了大幅度提高。