GBW(E)130573a 標準物質復制均勻性與穩定性評價

（國家合成橡膠質量監督檢驗中心，中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060）

異戊橡膠（IR）是由異戊二烯合成的性能優良的橡膠[1]，是最佳的天然橡膠的替代膠種[2]。它具有良好的彈性，并且抗耐磨、耐低溫、耐屈擾、抗龜裂等諸多性能優異，丁二烯橡膠、天然橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠與之并用，在橡膠制品行業尤其在輪胎制造、膠帶和膠管的生產中得到了非常廣泛的運用[3]，具有良好的開發利用前景。

橡膠的相對分子質量的大小，能夠直觀地反映其門尼黏度其的高低，而橡膠的門尼黏度值是表征橡膠的加工性能的重要手段。異戊橡膠通常在工業化的生產中，通過適當調節相對分子質量的有效方式，才能夠實現門尼黏度值的調控[4]。橡膠的門尼黏度偏高，則橡膠的混煉加工工藝性能差；橡膠的門尼黏度偏低，橡膠混煉工藝難以實現[5-6]。橡膠門尼黏度的有效控制在橡膠生產技術和加工工藝中，以及在合成橡膠行業監測中顯得至關重要。橡膠門尼黏度標準物質已成為橡膠行業校準儀器、控制質量的有效技術手段，得到了廣泛應用，并為合成橡膠行業的技術進步和技術創新提供了強有力的技術支撐，因此，研制系列門尼黏度的標準物質將具有極其重要的意義[7]。采用JJF 1006-1994[8]《一級標準物質技術規范》的相關規定，國家合成橡膠質量監督檢驗中心研制了GBW（E）130573 門尼黏度國家標準物質，于2016年11 月通過了原國家質量監督檢驗檢疫總局批準發布。根據標準物質復制計劃和合成橡膠行業對標準物質的需求，2019 年進行了復制，其為GBW(E)130573a，并完成了門尼黏度國家標準物質GBW(E)130573a 選擇候選物、均勻性與穩定性的檢驗與判定、標準物質的定值和評定其不確定度、申報和評審標準物質等多項工作。本文重點闡述和分析GBW(E)130573a 門尼黏度標準物質的均勻性與穩定性檢驗結果是否滿足標準物質復制的技術要求。

1 實驗部分

1.1 樣品

異戊橡膠IR 90，淄博魯華泓錦化工股份有限公司；標準樣品IRM-241D，美國EXXON 化學公司。

1.2 儀器

SMV-300RT 型門尼黏度計，日本島津公司。

1.3 方法

門尼黏度標準物質的測試，按照GB/T 15340-2008中直接法[9]，制備規格為6mm×50mm 的試樣，依據GB/T 1232.1-2016[10]的相關步驟調節并測試。

2 結果與討論

2.1 選擇候選物

標準物質復制樣品篩選，一般情況下按照與原標準物質質量和生產工藝相似的原則。首先，選擇與研制標準物質相同廠家生產的異戊橡膠產品為候選物；其次，根據異戊橡膠產品標準和成品檢驗結果單，選擇異戊橡膠的優等品，并按照產品標準技術指標進行分析測試；最后，確定門尼黏度及各項技術指標均優異的樣品為復制GBW（E）130573a 的候選物。

2.2 均勻性檢驗與分析

根據確定的候選物，隨機抽取15 個樣本，作為均勻性檢驗的樣品，在相同條件下每個樣品重復測試3 次門尼黏度值，其測試結果用方差分析法統計，GBW（E）130573a 均勻性測試與統計結果見表1。

表1 GBW（E）130573a 均勻性測試與統計結果(ML(1+4)100℃)Table 1 Statistical results of homogeneity of GBW（E）130573a (ML(1+4)100℃)

續表1

表1 中，m為樣品數量，n為測試次數，υ1、υ2分別為自由度，Q1、Q2分別為組間平方和、組內平方和，F為均勻性統計量，F(0.05,14,30)為均勻性檢驗的臨界值。從表1 可以看出，F檢驗值的計算值1.84 遠小于臨界值2.04[11],因此，GBW（E）130573a 標準物質在0.05 的顯著水平時，樣品均勻。

2.3 考察穩定性與判定

在標準物質研制中的穩定性是極其重要的因素，關乎標準物質的推廣應用。穩定性包括長期穩定性和短期穩定性。短期穩定性是指樣品在運輸過程中是否穩定發生變化，而長期穩定性是指標準物質在正常條件下使用的期限，屬于它本身的穩定特性。

考察異戊橡膠門尼黏度標準物質的穩定性時，每月選擇相同的條件將該樣品重復測定3 次門尼黏度值，穩定性[12]考察持續進行3 年，表2 為異戊橡膠門尼黏度標準物質穩定性考察檢驗結果及統計量。

異戊橡膠門尼黏度標準物質的穩定性按照直線擬合法進行檢驗，按照式（1）進行判斷，滿足條件，則標準物質穩定。

式（1）中：b1為直線的斜率；t0.95,n-2為t檢驗的臨界值；s(b1)為直線斜率引入的不確定度；n為測試的次數。

式（2）中：s為直線的標準偏差；yi為測定時間；為時間的平均值。

式（3）中：xi為時間的標準物質的特性值；b0為擬合直線的截距。

將表2 的穩定性考察的結果，以y為時間，x為門尼黏度，擬合成直線x=-0.001y+86.418，其中，斜率為-0.001，截距為86.418。根據式（2）和（3）計算標準偏差s為0.3893，直線斜率的不確定度為s(b1)0.0060。

根據自由度n-2 和置信概率p=0.95 的分布，查表得知t(0.95,35)=2.09。計算t(0.95,35)×s(b1)為0.0122。

由于|b1| ＜t(0.95,n-2)×s(b1)，故斜率不顯著，因而未觀測到不穩定。因此，異戊橡膠門尼黏度標準物質通過36 個月的穩定性考察，標準物質沒有明顯變化，性能穩定。

影響標準物質運輸過程中發生變化的最大因素是溫度（高溫），課題組模擬極限溫度60℃，在異戊橡膠標準物質候選物中隨機抽取1 份樣品，均勻地分為4 份，按0 天、3 天、6 天和9 天標識清楚備用，將3 份樣品放入烘箱（60℃）中，烘箱中保留時間到后取出樣品，將樣品按GB/T 15340-2008 制樣調節，最后按GB/T 1232.1-2016 的要求測試ML(1+4)100℃條件下樣品的門尼黏度，表3 為短期穩定性測試結果。

表3 GBW（E）130573a 短期穩定性檢驗結果（60℃）Table 3 Test results of short-term stability GBW（E）of 130573a (60℃)

將表3 的短期穩定性考察的結果，以y為時間，x為門尼黏度，擬合成直線x=-0.0311y+85.34，其中，斜率為-0.0311，截距為85.34。計算標準偏差s為0.3833，直線斜率的不確定度為s(b1)為0.0085。

根據自由度n-2 和置信概率p=0.95 的分布，查表得知t(0.95,2)=4.3。t(0.95,2)×s(b1)為0.0366，由于 |b1|＜t(0.95.2×s(b1)，標準物質度短期穩定。

綜上，通過長期穩定性和短期穩定性考察與檢驗，標準物質沒有明顯變化，性能穩定。

3 結論

（1）GBW（E）130573a 標準物質在0.05 的顯著水平時，樣品均勻。

（2）異戊橡膠門尼黏度標準物質通過36 個月的穩定性考察及短期穩定性考察，標準物質沒有明顯變化，性能穩定。

（3）GBW（E）130573a 門尼黏度標準物質的均勻性和穩定性滿足標準物質復制的技術要求。