二氧化硅晶面對甲基鋁氧烷吸附行為分析

劉文霞，王金道，許有偉

（1 中國石油蘭州化工研究中心，甘肅蘭州 730060；2 中國石油蘭州石化公司，甘肅蘭州 730060）

目前，二氧化硅制備技術處于粒徑小、比表面積大的方向。多峰介孔二氧化硅是無定型二氧化硅重要的成員，而方石英內部具有一定無定型二氧化硅形狀，因此選擇方石英晶體作為吸附質來研究二氧化硅對MAO 的吸附。晶型二氧化硅中的氧分布與無定型二氧化硅中的羥基類型形成映襯關系，基于此，了解無定型二氧化硅中羥基對MAO 形成的配位。

MAO 是鋁和氧原子隨機排列且自由價被甲基取代基飽和的化合物。由于合成條件、分離手段、所用溶劑等原因，其晶體結構的定義是非常困難的工作。已經提出了許多結構，例如聚合物線性鏈、二維結構、環和三維籠結構[1-5]，如圖1 所示。

分子在表面上的吸附是表面催化反應的第一步，產生的吸附行為對于理解這樣的反應至關重要。量子化學計算是模擬化學反應細節的強大工具，除了其他信息外，它們還為各種構象提供分子優化及能量計算，有助于更好地理解界面相互作用[6-8]。

圖1 MAO 的結構形式Fig.1 The structure of MAO

密度泛函數理論(DFT)計算已被廣泛用于模擬表面結構的反應性。文中采用DFT 模擬并研究MAO 在方石英表面上的吸附，通過了解不同晶面對MAO 的吸附情況，以此推斷無定型二氧化硅中什么類型的羥基對MAO 作用最強，從而通過改性無定型二氧化硅的制備工藝，不斷提升此種類型的羥基在硅膠內的分布，以此達到對MAO的充分利用，降低茂金屬催化劑的制備成本。

1 實驗

方石英晶體是立方晶系，空間群具有a=b=c=7.16?的空間特性。二氧化硅晶體結構采用Material Studio 中的CASTEP 模塊進行優化[9]，在進行結構優化過程中，選擇由Perdew、Burke 和Ernzerhof[10]提出的包含Becke交換和相關表達式的廣義梯度近似(GGA)函數。通過將方石英晶體的表面切割成給定的結晶學(hkl)平面，在垂直于SiO2板的方向上施加10.0 埃的真空厚度以避免兩層之間的相互作用。在所有情況下，互易空間用Monkhorst-Pack 特殊K 點的方案表示[11]，其中網格參數設定為3×4×1，將分數頂部添加到1.5，并且能量切斷的模型被選擇定制，域值從260.0eV 改變為300.0eV。文本中使用的單元格顯示樣式是Default。

2 結果與討論

2.1 態密度計算

從圖2 可以看出，低能量部分主要是O 2s 原子軌道，與Si 3s 和3p 混合，在0～11eV 之間，主要是價帶，主要是O 2p，與一些Si 3s 和3p 混合；導帶部分主要是Si軌道。

圖2 二氧化硅中Si 和O 的局部態密度(PDOS)Fig.2 Local state density of Si and O in SiO2

方石英二氧化硅形成的帶隙為4.943eV，能帶分布及形成的PDOS 如圖3 所示。

圖3 二氧化硅產生的能帶分布及PDOSFig.3 Energy band distribution and PDOS produced by silica

二氧化硅不同晶面及MAO 吸附在二氧化硅不同晶面產生的電子結構進行計算，結果如圖4 所示。

圖4 不同二氧化硅晶面及MAO 吸附于二氧化硅不同晶面的PDOS 分布Fig.4 PDOS distribution of different SiO2 crystal planes and MAO adsorbed on different SiO2 crystal planes

通過比較SiO2晶體的PDOS 與三個SiO2晶面的PDOS，發現當形成不同的晶面時，SiO2晶體的帶寬變寬。頻帶越寬，頻帶圖上的波動越大，這表明頻帶中電子的有效質量越小，非局域性越大，并且頻帶的原子軌道擴展越強。然而，由SiO2(100)和SiO2(110)形成的帶明顯寬于由SiO2(111)形成的帶寬，這表明SiO2(111)表面上的電子定位非常強并且有效質量比較大。

當MAO 吸附于不同晶面時，MAO 中的Al 原子的p軌道存在空位，與SiO2中的O 形成配位，即產生吸附作用。從圖4 中可以發現，當MAO 吸附于不同晶面時，在導帶處均出現了一個明顯的p 軌道，這與Al 原子的3p 軌道的特征峰值正好吻合，Al 原子的軌道分布如圖5所示。然而MAO 在SiO2(111)形成的導帶峰寬明顯要窄于MAO 在其他兩面晶面，說明MAO 在SiO2(111)形成的電子局域性非常強，有效質量相對較大；而MAO 在SiO2(100)面形成導帶寬度又明顯寬于MAO 在SiO2(110)面形成的導帶，說明此帶中電子有效質量越小、非局域的程度越大。而根據計算獲得，MAO 在SiO2(100)面吸附形成的帶隙為0.016eV，在Si(110)面吸附形成的帶隙為0.086eV，而在SiO2(111)面形成的帶隙為0.180eV，帶隙越寬，說明Al 和O 兩個原子的成鍵越強，這也說明MAO 在SiO2(111)吸附越穩定。

圖5 鋁原子的PDOS 分布Fig.5 PDOS distribution of aluminum atom

2.2 二氧化硅的晶面與羥基類型形成的映襯

圖6 二氧化硅與MAO 作用機理Fig.6 Mechanism of action of silica and MAO

無定形二氧化硅是烯烴聚合，尤其是茂金屬催化體系最重要的載體，它是SiO2·nH2O 無定型物，表面存在有自由羥基、氫鍵羥基、締合羥基和吸附水等不同的基團。在進行MAO 的吸附實驗前，需要對二氧化硅進行熱活化處理，以使二氧化硅表面的各種基團具有適當的比例并且分布均勻。

二氧化硅與MAO 作用機理如圖6 所示。

無定形二氧化硅表面羥基類型主要有四種，如圖7所示。

圖7 無定形二氧化硅表面羥基類型Fig.7 Amorphous silica surface hydroxyl type

從映襯關系可以發現，自由羥基上的O 原子與SiO2(111)晶面上的原子分布接近，而橋連羥基上的O 原子與SiO2(110)晶面上的O 原子分布接近，硅氧烷橋鍵中的O 原子與SiO2(100)晶面上的O 原子分布接近。自由羥基對MAO 的吸附最強，因此，在制備硅膠過程中，盡可能讓自由羥基分布于硅膠表面及孔道內部，以達到對MAO 最大的吸附。映襯關系如圖8 所示。

圖8 二氧化硅不同晶面與無定形羥基類型映襯關系Fig.8 The relationship between different crystal faces of silica and amorphous hydroxyl type

2.3 無定形二氧化硅羥基與溫度關系

無定形二氧化硅表面羥基數量隨著溫度的升高而不斷降低，結果見表1。

表1 二氧化硅表面羥基的總數量隨溫度關系Table 1 The total number of hydroxyl groups on the surface of silica varies with temperature

Pascal 認為[12]，硅膠表面上自由羥基和橋連羥基的相對分布強烈地取決于樣品的預處理溫度和孔半徑。較小的孔半徑有利于橋連羥基與游離羥基的縮合,橋連羥基的減少與縮合反應一致，反應如圖9 所示。

圖9 縮合反應式Fig.9 Condensation reaction

從縮合反應式可知，自由羥基數的減少是由橋連羥基的隨機縮合引起的。

3 結論

(1)MAO 在SiO2(111)面形成的帶隙值最大，帶隙越寬，說明Al 和O 兩個原子的成鍵越強，產生的吸附越穩定。

(2)二氧化硅晶面上的O 原子分布與硅膠的羥基類型存在映襯關系，自由羥基對應SiO2(111)晶面，橋連羥基對應SiO2(110)晶面。

(3)橋連羥基的減少與縮合反應一致，而自由羥基的減少是由橋連羥基隨機縮合引起的。