生物炭復合材料的制備及對甲醛性能研究

（西安航空職業技術學院，陜西西安 710089）

甲醛是現代社會中居家環境中最常見的有毒性物質，已被國家環保局和世界衛生組織列為最直接致癌的有害物質，由于甲醛覆蓋面廣，影響人們生活的方方面面，例如日常生活中的食品、衣服、家庭裝修、辦公家具等，且甲醛的存在具有極強的隱蔽性，給人們的生活帶來了潛在的危害，因此針對甲醛建立長治有效的檢測方法已成為研究熱點和較高的商業價值[1]。目前市場上甲醛的檢測方法有很多種類，但都制定的標準較低，沒有達到標準檢測要求，加之甲醛的活化性不高，很難實現通過電解的方法使甲醛活化，但針對甲醛活化，研究學者在電極兩端添加化學物質進行催化活性，可以達到快速有效檢測甲醛的標準[2-3]。生物炭是一種孔隙密度大、結構多樣性、空間組成可根據使用需求進行調節的復合材料，在有害氣體吸附、物質活性反應、催化特性有著廣泛的用途；通過生物炭復合材料電極兩端進行催化，可將甲醛等有害物質進行活化反應，根據實驗計算研究，復合材料催化電極的有效面積遠高于裸電極催化效應，生物炭復合材料對甲醛的性能研究具有很高的應用價值。

1 實驗儀器和實驗方法

1.1 實驗儀器

生物炭復合材料實驗所需的儀器見表1。

表1 生物炭復合材料實驗儀器設備Table 1 Experimental equipment for biochar composites

1.2 實驗方法

（1）光譜衍射儀

光譜衍射儀（XTU）圖像形成根據炭活性排序結構形成，結合活躍單元的排序程度，真實反映生物炭復合材料晶體形狀[4]。盡管光譜衍射儀（XTU）會顯示出自射儀（XTU）呈現的圖像來源于炭晶體多色疊加效應，衍生波長λ=0.215nm，儀器的額定電壓為10kV，額定電流為160mA。

（2）電子掃描顯微鏡

生物炭復合材料實驗所需的電子掃描顯微鏡不僅可以滿足炭晶體結構電子掃描，同時還具備CEDS 成像功能，可以對實驗樣品進行定量元素分析[5]。電子掃描顯微鏡可以根據實驗過程具體情況，選擇工作電壓為15kV～30kV，工作電流為160mA～200mA，該儀器常用于炭晶體由初始結構向設定結構轉變過程中，檢測并記錄因物理或化學反應使材料結構發生變化的形態。

（3）傅里葉紅外衍射儀

傅里葉紅外衍射儀工作原理是以傅里葉函數為基礎的一種紅外光譜研究方法，根據光譜衍射波長可以分為三個階段：長波區（500cm～1000cm）、中波區（100cm～500cm）、短波區（50cm～100cm）。紅外光譜衍射的長波區為大分子結構、中波區為物質的基本結構單元、短波區為連接元素之間的氫鍵結構[6]。通過傅里葉紅外衍射儀對研究物品進行檢測，根據紅外光譜衍射結果與標準圖片進行對比分析，以衍射波長和頻率總結研究晶體的形態結構，結合結構特征推斷樣品的基本信息，從而達到檢測樣品的快速性和準確性。

2 生物炭復合材料的制備

（1）生物炭石墨烯的制備

選取生物炭石墨烯的原材料，按照比例1:3 溶于200mL 的純凈水中，使用溫控熱水器加熱，使培養基的溫度達到實驗要求，并通過超聲傳感器將培養基溶液轉變為分散液[7-8]。將分散液以每50mL 為單元放在60℃的恒溫水浴中，在每一個單元培養基中添加3mL 的催化劑靜置5h，用冷水降溫并將純凈水和甲醛進行分別過濾，過濾后的溶液放入恒溫為60℃真空密閉箱至全部干燥，即可制備生物炭石墨烯。

（2）生物炭復合材料Al-Cu/C 和分級材料Al-CuO

使用精準天秤稱取制備好的生物炭石墨烯0.8g、CuO 1.5g、Al2O31.3g，將稱取好的實驗材料按照比例定量分配好，溶于80mL 二甲基甲酰胺中并進行均勻攪拌，待培養基溶液形成穩定狀態，加入石墨粉1.2g，石墨粉和溶液充分接觸后放入電化學發生器，在150℃高溫條件完全反應24h，待混合溶液冷卻至25℃，將固體干燥劑放置電化學發生器，保持恒溫狀態培養24h，即得到生物炭復合材料Al-Cu/C[9]。如果不添加石墨粉，按照相同的實驗步驟和儀器即可制備生物炭分級材料Al-CuO。

（3）復合材料Cu(OH)2/C

稱取上述制備的復合材料1.8 Al-CuO，放入純凈水中混合均勻，將混合溶液轉移溫控熱水器，調節溫度為50℃，同時加入30mL 含有0.6g 的NaOH 溶液和適量的石墨粉，并不停地攪拌均勻，靜置1h 后待溫度冷卻至恒溫，將培養基溶液離心并洗滌，放入真空密閉箱中進行干燥，可得到Cu(OH)2/C 復合材料。

3 結果分析

3.1 復合材料表征分析

圖1 為復合材料Al-Cu/C 和Cu(OH)2/C 的GNE 衍射圖，從圖中可以明顯地看到復合材料Al-Cu/C 花片紋理狀結構圖，如圖1(a)所示；通過使用傅里葉紅外衍射儀可以將生物炭復合材料Al-Cu/C 轉換為層理結構清楚的Cu(OH)2/C 花瓣結構，從GNE 衍射圖像可以看出，兩種復合材料前后轉換過程中整體結構沒有變化，Cu(OH)2/C復合材料結構紋理圖間隙較大、活性位點較多，有利于復合材料更大面積反應接觸，同時Cu(OH)2/C 復合材料更利于混合溶液進入活性物質，有效提高了復合材料的導電性能。

圖1 復合材料GNE 圖Fig.1 GNE diagram of composite material

生物炭復合材料XTU 光譜圖如圖2 所示，由圖2 可以看出，當光譜衍射角度為19°、36°、45°、52°、59°時，對應的特征衍射波峰分別為（001）、（100）、（101）、（102）、（110），與晶體結構衍射峰值相匹配，從XTU 光譜圖未顯示石墨烯特征值，說明該生物炭復合材料石墨烯含量較低。

圖2 生物炭復合材料XTU 光譜圖Fig.2 XTU spectra of biochar composites

3.2 生物炭復合材料對甲醛性能研究

取0.8g NaOH 實驗材料，按照1:3 的比例溶于純凈水中并攪拌均勻，將復合材料Cu(OH)2/C 與NaOH 溶液中進行充分融合，放置于化學發生器中靜置24h，以5mL 為標準依次加入等比例濃度的甲醛溶液，使用電子掃描顯微鏡按照0.5m/s 的速率進行對比，觀察結果如圖3 所示，由不同濃度甲醛溶液的HF 曲線可以看出，加入NaOH 后甲醛出現了波形震蕩，檢測值在區間濃度有規律變化，隨著甲醛濃度逐漸增加，生物炭復合材料Cu(OH)2/C 與NaOH 的混合溶液和甲醛的氧化還原反應也隨之加劇，在適當的濃度之間出現了氧化還原反應峰值，加入等比例濃度的甲醛溶液后，氧化極和還原極的電流也隨之增加，說明生物炭復合材料對甲醛有明顯的電催化效應。

圖3 不同濃度甲醛溶液電催化規律Fig.3 Redox Law of Formaldehyde Solutions with Different Concentrations

3.3 生物炭復合材料對甲醛電催化

由上述實驗可知，生物炭復合材料對甲醛具有明顯的電催化效應，為了提高復合材料Cu(OH)2/C 對甲醛測定的準確性，對氧化還原過程中的靜置時間進行分析，培養基溶液的靜置時間與氧化還原峰值關系如圖4 所示。

圖4 復合材料與靜置時間關系圖Fig.4 Relationship between composite material and standing time

由關系曲線圖可知，當靜置時間為2s 時，出現氧化還原反應峰值電流，隨著靜置時間增加，氧化還原峰值電流也明顯增大，且增加幅度較大，當靜置時間為12s時，峰值電流達到最大值，當靜置時間大于12s 時，峰值電流隨著靜置時間增加不再變，說明生物炭復合材料Cu(OH)2/C 與甲醛化學反應趨于穩定并達到了飽和的狀態，靜置時間臨界點為12s。

4 結論

生物炭復合材料電極兩端催化對甲醛等有害物質起到了活化效應。本文選取了生物炭復合材料制備所需要的儀器，對照實驗標準分別制備了生物炭石墨烯、生物炭復合材料Al-Cu/C 和Cu(OH)2/C、分級材料Al-CuO，運用傅里葉紅外衍射儀觀察發現Cu(OH)2/C 復合材料更有效提高了電極兩端的導電性能，以不同濃度的甲醛溶液與復合材料充分反應，實驗結果顯示生物炭復合材料對甲醛有明顯的電催化效應，且達到穩定狀態的靜置時間臨界點為12s，研究結果為生物炭復合材料的制備和對甲醛活化反應提供了技術支撐。