軌道客車用聚硫密封膠加速老化性能研究

張 靜，孫 禹，葛忠慧，李 麗，李旭光，于全蕾

（1 中車青島四方機車車輛股份有限公司，山東青島 266111；2 中車青島四方車輛研究所有限公司，山東青島 266031）

聚硫密封膠問世于20 世紀50 年代，是第一代彈性密封膠，具有耐熱、耐油、耐水和耐紫外等優良特性[1-2]。軌道車輛車窗玻璃的固定廣泛采用機械連接和聚硫密封膠嵌縫的復合連接方式。在服役一段時期后，軌道客車車窗用聚硫密封膠會出現邊緣開裂、內聚強度下降和表面龜裂等老化現象。

本研究設計了靜載、高低溫循環交變和紫外等3 種老化試驗，分別模擬聚硫密封膠在應用過程中受到的應力、溫濕度和日光照射等外界因素的作用，以確定不同老化因素對聚硫密封膠的主要破壞類型，為進一步研究和解決聚硫密封膠的老化問題提供參考依據[3]。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

聚硫密封膠，野川化學株式會社；玻璃板，江蘇鐵錨玻璃股份有限公司；鋁合金板（A6N01S），襄陽晨曙機械傳動有限公司。

1.2 試驗儀器

微機控制電子拉力試驗機（CMT4304），美特斯工業系統（中國）有限公司；高低溫濕熱試驗箱（MHU-04），重慶優瑪科學儀器有限公司；紫外燈加速老化試驗箱（QUV/spray），美國Q-PANEL 公司；恒溫恒濕室（HAUC0131），海瑞弗機房設備（北京）有限公司。

1.3 試樣制備

根據Q/CR 491.1-2016[4]、GB/T 528-2009[5]和GB/T 7124-2008[6]，參照聚硫密封膠的施工工藝流程，分別制備啞鈴型拉伸試樣（2 型）和拉伸剪切試樣（鋁合金對玻璃）。

1.4 老化試驗

1.4.1 靜載老化試驗

對拉伸試樣施加拉伸應變，初始標距為20mm，拉伸后標距依次為20mm、24mm、27mm 和30mm，即拉伸應變量依次為0、20%、35% 和50%。對拉伸剪切試樣施加剪切應變，膠層厚度為3mm，切向位移依次為0、0.60mm、1.05mm 和1.50mm，即剪切應變量依次為0、20%、35% 和50%。在23℃、50%RH 的恒溫恒濕環境下放置3 個月。

1.4.2 高低溫循環交變老化試驗

按照Q/CR 491.1-2016 第6.18 進行高低溫循環交變老化試驗，一個循環為：80℃、95%RH 下放置4h，2h 內冷卻到-40℃，在-40℃下放置4h，2h 內升溫到80 ℃、95%RH[4]。試驗周期分別為0h、480h、720h、960h、1440h。

1.4.3 紫外老化試驗

按照GB/T 14522-2008 進行紫外老化試驗，采用附錄C 中暴露周期類型2，一個循環為：8h 干燥，紫外波長340nm，輻照度（0.76±0.02）W/m2，黑板溫度(60±3)℃；4h 冷凝，黑板溫度(50±3)℃[7]。試驗周期分別為0h、1000h、1500h、2000h。

1.5 性能測試

1.5.1 拉伸性能

采用CMT4304 微機控制電子拉力試驗機,按照GB/T 528-2009 進行測試，拉伸速率為200mm/min[5]。

1.5.2 拉伸剪切強度

采用CMT4304 微機控制電子拉力試驗機，按照GB/T 7124-2008 進行測試，拉伸速率為18mm/min[6]。

2 結果與討論

2.1 靜載老化

聚硫密封膠經靜載老化后，拉伸性能和拉伸剪切強度測試結果分別如圖1、圖2 所示。

圖1 靜載老化后拉伸性能結果Fig.1 Tensile properties results after static load aging

從圖1 可以看出，在靜載老化后，拉伸強度略有上升，拉斷伸長率略有下降。本研究采用的聚硫密封膠主劑為帶有硫醇端基的液態聚硫橡膠，固化劑為MnO2，主劑與固化劑混合后，具有氧化性的MnO2促使硫醇基脫氫，同時形成S-S 鍵，完成固化[8]。在靜載老化開始前，膠粘劑內部可能尚殘留有未完全固化的硫醇端基，在靜載老化過程中，硫醇端基進一步交聯固化，進而導致拉伸強度的上升和拉斷伸長率的下降[2]。

聚硫密封膠拉斷伸長率在500% 以上，說明其具有優異的彈性。不同拉伸應變的試樣經過靜載老化后，其拉伸性能差異不大，這說明聚硫密封膠可以長期承受50%以內的拉伸應變而不發生性能衰減。

圖2 靜載老化后拉伸剪切結果Fig.2 Tensile shear results after static load aging

從圖2 可以看出，靜載老化后的拉伸剪切強度相對于老化前略有增大，這主要是因為靜置過程中膠粘劑的內聚強度進一步增大。

靜載老化后出現了鋁合金面粘附破壞，且隨剪切應變的增大，粘附破壞的面積逐步增大，主要原因是：在應力作用下，粘接界面處原有的微小缺陷發展成為細微裂紋，在進行拉伸剪切測試時，這些裂紋處容易形成應力集中，成為整個粘接接頭最薄弱的環節，當界面粘附強度小于膠粘劑內聚強度時就會出現界面粘附破壞，且剪切應變越大，界面粘附強度下降越明顯，粘附破壞占比越大。

對比圖1 和圖2 可以看出，靜載老化對聚硫密封膠內聚強度影響不大，主要造成粘接界面的破壞。

2.2 高低溫循環交變老化

聚硫密封膠經高低溫循環交變老化后，拉伸性能和拉伸剪切強度測試結果分別如圖3、圖4 所示。

圖3 高低溫循環交變老化后拉伸性能結果Fig.3 Tensile properties results after high and low temperature cyclic aging

從圖3 可以看出，在高低溫循環交變老化過程中，拉伸強度先略有上升后緩慢下降，1440h 后比初始值下降了約8%，拉斷伸長率波動下降，1440h 后比初始值下降了約7%。

在高低溫老化前期，膠粘劑內部可能仍有未完全固化的硫醇端基，在高溫高濕環境下，水分子的存在促進硫醇端基進一步交聯固化，進而導致拉伸強度的上升和拉斷伸長率的下降[2]。在老化后期，拉伸強度下降主要有兩個原因：第一，高溫高濕環境下水分子滲透進入膠粘劑本體大分子網絡中，降低了膠粘劑大分子之間的次價鍵作用力，水分子對膠層起到增塑作用；第二，在高溫作用下，聚硫密封膠發生熱氧老化，大分子鏈斷鏈降解，導致內聚強度下降[9]。

圖4 高低溫循環交變老化后拉伸剪切結果Fig.4 Tensile shear results after high and low temperature cyclic aging

從圖4 可以看出，高低溫循環交變老化過程中，試樣破壞類型保持為膠粘劑內聚破壞，但拉伸剪切強度明顯下降，960h 后降至1.1MPa 左右并趨于穩定，比初始值下降了約23%。這說明造成拉伸剪切強度下降的原因主要是膠層內聚強度的下降。

綜合分析圖3 和圖4 可以看出，高低溫循環交變老化主要造成聚硫密封膠內聚強度的下降。

2.3 紫外老化

聚硫密封膠經紫外老化后，拉伸性能和拉伸剪切強度測試結果分別如圖5、圖6 所示。

從圖5 可以看出，紫外老化過程中，拉伸強度逐步下降，2000h 時降至1.49MPa，比初始值下降了約31%，拉斷伸長率快速下降，2000h 時降至211%，比初始值下降了約63%，這說明，聚硫密封膠的耐紫外老化性能較差。

在紫外老化試驗箱中，拉伸樣品同時受到紫外光和高溫高濕的老化作用。波長340nm 的紫外光的光子能量約為352kJ/mol，而聚硫密封膠大分子鏈中存在的S-S 鍵鍵能約為264kJ/mol，C-S 鍵鍵能約為286kJ/mol，C-C鍵鍵能約為332kJ/mol，C-O 鍵鍵能約為326kJ/mol[10]。紫外光照射可造成膠粘劑表面大分子出現斷鏈降解，進而出現細微裂紋，在進行拉伸試驗時，這些裂紋處會出現應力集中，進而導致拉伸強度下降[9]。高溫高濕對拉伸性能的影響與高低溫循環交變試驗中類似。上述因素共同作用導致拉伸強度和拉斷伸長率快速下降。

圖5 紫外老化后拉伸性能結果Fig.5 Tensile properties results after ultraviolet aging

圖6 紫外老化后拉伸剪切結果Fig.6 Tensile shear results after ultraviolet aging

從圖6 可以看出，紫外老化過程中，破壞類型保持為內聚破壞，拉伸剪切強度基本保持不變，這說明膠粘劑內聚強度基本保持不變。

對比圖5 和圖6 可以看出，紫外老化試驗后，拉伸試樣的拉伸強度快速下降，而拉伸剪切試樣中膠粘劑的內聚強度基本不變。這是因為紫外光僅能造成試樣表面的分子鏈斷裂，而不能對表面以下膠層的內聚強度造成破壞。在紫外老化試驗中，拉伸試樣受紫外輻照面積約為80mm2,膠層厚度僅為2mm，而拉伸剪切試樣受紫外輻照面積約為36mm2，膠層厚度卻高達25mm，上述差異導致2 種試樣經過紫外老化試驗后表現出明顯不同的性能變化規律。

3 結論

（1）靜載老化對聚硫密封膠內聚強度影響不大，主要造成粘接界面的破壞。

（2）高低溫循環交變老化主要造成聚硫密封膠內聚強度的下降。

（3）紫外老化主要造成聚硫密封膠表面的破壞，對表面以下膠層的內聚強度破壞較小。