紫外光老化對拼裝運動地板用聚丙烯材料性能的影響*

(廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665)

隨著生活水平的日益提高，人民對健康生活的要求越來越高[1]，對運動場地的需求越來越大。傳統的運動場地或為涂覆防滑聚合物材料（如聚氯乙烯[2]、聚氨酯[3]等）的運動場地，或為木質防滑地板。前者會揮發大量有機揮發物（如有毒塑化劑、含氯溶劑等），嚴重危害健康[4]，后者多用于專業運動場所，其鋪設及維護的成本較高。相比之下，塑料拼裝運動地板則具有低VOC、安裝靈活性高、鋪設及維護成本低等優點，已廣泛應用于幼兒園、籃球場等戶外場地地面。

作為一種通過大量拼接塊拼接而成的懸浮式地板，拼裝運動地板的主要基材為聚丙烯（PP），并添加彈性體、填料以及其他助劑進行改性。在實際應用環境下，這種改性PP 材料會面對日光暴曬、高溫高濕和低溫等惡劣環境，材料會發生褪色、粉化，最后發生斷裂，使得運動地板報廢。因此，聚丙烯材料的耐光老化耐氧化改性研究對拼裝運動地板的品質提升至關重要，這成為了改性塑料研發領域的熱點。劉法謙等[5]將光穩定劑UV-531、UV-70 引入到耐候聚丙烯復合體系內，結果發現所研制的耐候聚丙烯老化后的拉伸強度保持率、伸長率保持率、沖擊強度保持率均得到提高。郭剛等[6]將納米TiO2和納米ZnO 分別引入到改性PP 材料，發現少量引入這兩種納米材料即可大幅度提高PP 的抗老化性能。冷李超[7]發現復合受阻胺抗老化配方比單一受阻胺抗老化助劑對PP 耐光老化性能和力學性能提高效果更大。然而，目前的研究大多著眼于性能研究，對聚丙烯改性塑料的老化機理研究并不多見于文獻報道。

為了進一步了解拼裝運動地板用聚丙烯材料的老化機理，本研究采用差示掃描量熱法（DSC）對紫外光老化前后的聚丙烯改性材料的熱行為及結晶行為進行研究，并對老化前后的表面形貌、力學性能及色差進行研究，為PP 地板專用塑料的抗光老化改性研究提供研發經驗。

1 實驗部分

1.1 原料

PP：PPH-T03，茂名石化；HDPE 樹脂：F00952，沙伯基礎；助劑168、1010、944 和722 由北京天罡助劑有限責任公司提供；滑石粉、白礦油、鈦白粉和炭黑：市售。

1.2 儀器設備

雙螺桿擠出機：ND-65，南京諾達機械有限公司；紫外人工老化試驗箱：LHS-XII65、廣州合成材料研究院有限公司。注塑機：HTF86/TJ，中國海天塑料機械有限公司；萬能試驗機:CMT6103，深圳新三思材料檢測公司；沖擊測試儀:BPI-5.5STAC，德國 Zwick/Roell 公司;差示掃描量熱儀：DSC214，德國耐馳公司；色差儀：CR10 plus，日本柯尼卡美能達公司。

1.3 樣品制備

樣品配方見表1。按配方稱取相應各組分，然后經攪拌機充分混合后，喂入雙螺桿擠出機，擠出溫度從第一區到第九區分別為120℃、160℃、170℃、170 ℃、170℃、180℃、190℃、200℃、200℃、200℃，螺桿轉速為300 r/min。擠出條切粒后在120℃充分干燥，然后用注塑機將樣品注塑成為所需的樣條以備測試。

表1 實驗配方組分配比Table 1 Formula of different experiments

1.4 性能測試

將樣品投入紫外人工老化試驗箱分別老化500h 和1000h，隨后使用國標對老化前后樣條的力學性能進行測試，拉伸測試速度為50mm/min，彎曲測試速度2mm/min，沖擊擺錘動能為5.5J。

采用色差儀檢測老化前后樣品的顏色變化。采用光學顯微鏡觀察老化前后樣品的表面形貌變化，顯微鏡的放大倍數為100 倍。

采用差示掃描量熱分析儀測試樣品結晶性能。取5mg～8mg 樣品，在氮氣保護下將樣品以10℃/min 的速率由室溫升溫至220℃，然后以10℃/min 的速率降溫到40℃。

2 結果與討論

本研究通過光學顯微鏡觀察了紫外光老化前和老化1000h 后樣品的表面形貌，結果如圖1 所示。老化前0#和1# 的表面結構相似，樣品呈灰色，表面比較光滑，其中白色點狀物為分散在PP 基體內的滑石粉。顯然，抗紫外助劑722 和944 的引入不會改變聚合物樣品的基本結構。紫外老化1000h 后，0# 樣品（0#1000h）原有的平整的表面結構已被破壞，樣品表面出現了明顯的發白及裂紋，顯然紫外光的照射使得0# 表面發生老化。相比之下，1#樣品（1#1000h）表面有所發白，表面略微粗糙，但基本保持了其原有平整的表面結構?？梢?，抗紫外助劑722 和944 的引入賦予了改性PP 樣品抵御紫外光老化的能力，這對提高PP 地板專用塑料耐老化性能尤為重要。

圖1 老化前后樣品的表面形貌Fig.1 Surface morphology of different samples before and after aging

為了進一步研究老化前后樣品的顏色變化，本研究通過色差儀檢測了紫外光老化500h 和1000h 后樣品的表面顏色變化，其結果見表2。老化500h 和1000h 后，雖然0# 和1# 的Δa值較少，0# 的ΔE值分別為5.2 和11.2，可見老化后樣品顏色已發生明顯變化，其中ΔL值分別為5.2 和11.1，這表明紫外老化后樣品發生嚴重的發白，這一結果與光學顯微鏡觀察結果相一致。此外，1000h 老化后0# 的Δb為1.1，這表明樣品略微發黃。相比之下，紫外老化后1# 的顏色變化不大，1000h 老化后ΔE值僅為1.0，ΔL值僅為-0.2，Δb為0.9?？梢娍棺贤庵鷦?22 和944 的引入有助于樣品顏色穩定性，這有助于PP 地板光照后保持自身的顏色。

表2 紫外光老化后不同樣品的色差Table 2 Colour differences of different samples after UV aging

為了進一步研究老化前后樣品的變化，采用DSC 對樣品的結晶結構進行研究，結果如圖2 和圖3 所示。所有樣品的升溫DSC 曲線均在165℃附近出現了一個明顯的聚丙烯熔融吸熱峰[8]，并均在120℃附近出現了由聚乙烯熔融引起的峰肩[9]。而樣品的降溫DSC 曲線僅在120℃附近出現了一個結晶峰，未見PP 與PE 單獨的結晶峰，這可能是PE 與PP 同時結晶所致。老化后，未引入抗紫外助劑的0# 的120℃峰肩變成了一個較為明顯的熔融峰?？梢娎匣?# 內的PE 分子鏈發生了斷鏈，分子鏈間纏結變弱，PE 分子鏈更容易發生有序排列。對于1# 來說，老化后樣品DSC 曲線在120℃附近的峰肩并未發生太大的變化，這表明722 和944 的引入有助于減緩PE 相的老化。

圖2 老化前后樣品的升溫DSC 曲線Fig.2 Heating DSC curves of different samples before and after aging

圖3 紫外光老化前后樣品的降溫DSC 曲線Fig.3 Cooling DSC curves of different samples before and after UV aging

各樣品DSC 曲線上的熔融峰和結晶峰的峰值溫度和熱焓值見表3?？梢娎匣昂筮@兩個峰的峰值溫度分別在167℃和120℃附近波動，其變化并不大。為了進一步考察改性PP 樣品的結晶結構，本研究根據以下公式計算樣品的結晶度[10]，其結果見表3。

式中，x為樣品中PP 的質量分數，即70%；Xc為樣品的結晶度；ΔHm為樣品的熔融熱焓；ΔHc為樣品的結晶熱焓；ΔHm0為P P 完全結晶時的熔融熱焓，查文獻可知ΔHm0=250 J/g；ΔHc0為PP 完全結晶時的結晶熱焓，查文獻可知ΔHc0=180 J/g

表3 紫外光老化后不同樣品的DSC 參數Table 3 DSC parameters of different samples before and after UV aging

由表3 可見,由升溫DSC 曲線數據算出的結晶度小于降溫DSC 曲線數據的結晶度，這可能是樣品經過升溫后原有PP/PE 兩相結構被破壞，降溫時PE 與PP 幾乎同時發生結晶，使得結晶度數據變大，這與DSC 曲線分析相一致。對于升溫時，樣品0# 老化后結晶度有所下降，而1# 則先增后減。而降溫時，樣品0# 老化后結晶度則由42.71% 增大至46.09%，而1# 老化前后結晶度則在47% 附近波動。由上文的分析可知，老化后PE 分子鏈斷裂，這種短鏈PE 進入到PP 基體內有助于改性PP 的結晶度提升。

紫外光老化前后不同樣品的力學性能見表4。老化前，0# 和1# 的力學性能數值差異不大，這表明抗紫外助劑722 和944 的引入在老化前不會影響樣品的力學性能。然而老化后，0# 的拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度均明顯下降，1# 各項力學性能雖然也有所下降，但下降幅度并不明顯。老化500h 后，0#的彎曲強度有所增大，這可能跟樣品結晶度有所增大有關，但隨著進一步的老化，0# 表面出現了明顯的裂紋，0# 各項力學性能均出現較大幅度的下降。這表明，抗紫外助劑722 和944 的引入能賦予改性PP 樣品抵抗紫外光老化的能力，使得樣品在紫外老化后力學性能得到較大的保持。對于PP 拼裝地板而言，這有助于其在陽光暴曬下的長期使用。

表4 紫外光老化前后不同樣品的力學性能Table 4 Mechanical properties of different samples before and after UV aging

3 結論

為了進一步了解拼裝運動地板用聚丙烯材料的老化機理，本研究考察分析了紫外光老化前后PP 樣品的表面形貌、色差、結晶結構和力學性能，結論如下:

（1）722 和944 的引入均能保證PP 材料在紫外光老化的作用下延緩其老化，使其在紫外光照射下不易發白和出現裂紋。

（2）樣品經紫外光老化后，PE 組分會發生老化，分子鏈斷裂，使得樣品的結晶度有所增大，722 和944的引入則會避免這種情況的出現。

（3）722 和944 的引入能保證PP 材料在紫外光老化的作用下力學性能在一定程度上得到保持。