草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇催化劑助劑分析

摘 要：在工業原料中，乙二醇是重要原料之一，在工業制造中得到廣泛應用，如燃料電池、聚酯工業、阻凍劑等。在傳統制作方法中，主要是基于石油與煤進行制作，有另種制作方法，分別是環氧乙烷水合法以及天然氣與煤C1合成法。近年來，隨著科技的不斷發展，乙二醇制作方法也發生了很大改變，產生了草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇，可有效滿足在工業生產當中對于乙二醇原料的需求。本次研究主要分析草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇催化劑助劑，研究該制作方法所存在的優勢與特點，以期為工業生產提供有效參考依據。

關鍵詞：草酸二甲酯;乙二醇催化劑助劑;加氫;催化合成;優勢與特點

在工業生產中，對于乙二醇原料的應用十分廣泛，其屬于基礎性化工原料中的一種，能夠應用在各種類型的化工產品生產當中，如阻凍劑、聚酯纖維等。以往在制作乙二醇時，采取的是傳統制作工藝，主要是利用乙烯通過環氧乙烷水進行制作。然而隨著不斷被消耗的石油資源，傳統制作方法無法再滿足工業生產中對于乙二醇原料的需求，故而乙二醇制作方法需要得到不斷創新。隨著科技的不斷發展，產生了一種新制作方法，即草酸二甲酯加氫合成一種乙二醇催化劑，該制作方法不僅能夠有效彌補在傳統制作工藝上缺乏石油資源的問題，還能夠滿足工業生產中對于乙二醇原料的需求。

1 實驗制作

1.1 選擇實驗儀器與實驗試劑

在本次實驗中，所選用的試劑分別是由上海某公司所生產的載體γ-Al2O3、SiO2、KOH、Cu（NO3）2·5H2O以及KBH4，以上所選試劑均是分析純。除此之外，本次實驗中所應用的玻璃儀器同樣選擇上海某公司生產產品。

1.2 制作催化劑

在制作草酸二甲酯加氫合成乙二醇催化劑時，首先需要通過合成CO與CH3ONO，產生出草酸二甲酯（即DMO），之后將氫加入至草酸二甲酯中，最終合成乙二醇催化劑。對非晶態催化劑Cu-B/γ-Al2O3進行制備時，共包括四個制備步驟，其中第一步是將載體γ-Al2O3量取出來，并在溫度為873K狀態下，持續進行6h的焙燒;第二步是將焙燒之后所得到的載體，分兩次浸泡在銅數量為1.5倍的硝酸銅溶液當中，對其進行過夜浸泡;第三步是將載體取出來，并在溫度為393K的高溫狀態下，對載體進行8h烘干工作，然后將載體放置燒杯當中，使用蒸餾水對經過浸泡的氧化鋁進行分次溶解，直至析出無硝酸銅，且溶液顏色變為無色為止;第四步則是在三頸瓶中放置冰水，并將第三步所得出的溶液放置在三頸瓶中，之后將氮氣通入瓶中，逐漸滴入已經計量好的KBH4-KOH溶液，對其實施還原工作，直到三頸瓶當中不再有氣體釋放出來，并產生出固體催化劑Cu-B/γ-Al2O3，且非晶態合金催化劑變成黑紅色固體為止。最后則使用蒸餾水多次對催化劑進行沖洗，在完成沖洗工作后，將催化劑放置在無水乙醇中進行保存，以待使用。除此之外，在制作Cu-B/SiO2非晶態合金催化劑時，其制作方法與制作Cu-B/γ-Al2O3的方法一致。

1.3 合成Cu/SiO2與Cu/γ-Al2O3

待γ-Al2O3溶液干燥之后，采取以1∶1的比例，將其融入至硝酸銅溶液當中，經過6h持續浸泡之后，在溫度為393k下連續進行4h干燥;之后在溫度為723k下實施活化分解，利用氫氣還原之后，產生出催化劑Cu/γ-Al2O3。而對于催化劑Cu/SiO2的制作，則與制作催化劑Cu/γ-Al2O3方法一致。

1.4 催化劑表征

對催化劑的孔結構與比表面積進行測定時，通過在物理吸附儀上使用低溫N2物理吸附法實施測定，對樣品中溫線，如N2吸附、N2脫附等應用靜態法進行測定。在測試之前，所有需要測定的樣品應當在溫度為250℃、10-4Pa條件下實施干燥工作，之后應用光譜儀對其展開ICP-AES分析，最后應用差熱分析儀分析催化劑差熱。除此之外，應用濃度含量為10%的草酸二甲酯甲醇溶液來評價催化劑。由于本文實驗中所制備出的催化劑Cu-B/SiO2與Cu-B/γ-Al2O3，其自身具備可還原狀態，故而可直接使用草酸二甲酯甲醇溶液對其展開評價;在評價催化劑Cu-B/SiO2與Cu-B/γ-Al2O3之前，應當先在反應器中進行還原，之后再催化劑展開相關評價工作。

2 實驗結果

2.1 對催化劑粉末衍射進行分析

通過分析催化劑X-射線粉末衍射所得到的XRD譜圖，不難發現當非晶態合金處于負載狀態時，其涵蓋了非晶態合金載體譜峰和彌散峰相疊加，并且在圖譜當中，催化劑Cu-B/SiO2與Cu-B/γ-Al2O3的晶態峰十分明顯。除此之外，金屬銅含量比較高，當非晶態合金催化劑處在45°時，其所出現的峰范圍較寬、強度較弱。

2.2 對催化劑差熱進行分析

在研究非晶態催化劑熱穩定性時，應用差熱對催化劑展開分析。經研究后發現，當非晶態合金催化劑在溫度為80℃環境下進行存放時，催化劑就會出現脫附峰對液乙醇進行保護;當催化劑存放溫度持續升高時，催化劑出現更明顯的熱量變化。因此，通過研究能夠得出，若催化劑結構屬于非晶態合金，那么在加熱狀態時，其會產生較為穩定的熱力學壓，逐漸對催化劑開始部分晶化或者是全部晶化。由于載體作用力與金屬作用力之間存在一定差異性，故而在對催化劑進行晶化時，非晶態合金晶化溫度同樣存在較大的差異性。但是在本研究當中，晶態化催化劑Cu-B/SiO2與Cu-B/γ-Al2O3并未受到加熱對其的影響，且并無不穩定現象出現。

2.3 對催化劑活性進行分析

將氫加入至草酸二甲酯后，所得到產物主要有水、乙醇酸甲酯、醚類、乙醇、乙二醇以及甲醇等物質，結合各種產物的含量，能夠計算得出草酸二甲酯產物選擇性特點與轉化情況。經過研究后發現，對于催化劑Cu-B/SiO2與Cu-B/γ-Al2O3活性與選擇性上，相較于晶態狀態而言，非晶態催化劑明顯更優，這主要是因為非晶態合金結構較為獨特，其具備配位不飽和度大、均勻分布活性中心等特點，能夠使得催化劑活性得到有效提高。除此之外，在Cu-B非晶態合金當中，有的電子是由B轉移到Cu中，促使Cu發生電子狀態，能夠將催化劑活性表面酸度有效降低，進而減少醚類物質的產生量，從而使得催化劑選擇性能力得到有效提高。再加上SiO2的比表面積比較大，且表面酸度相對比較低，故而其催化能力更高。

3 結論

本次研究中，通過分析草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇催化劑助劑特點與優勢，結果顯示，催化劑Cu-B/SiO2與Cu-B/γ-Al2O3不僅能夠使得草酸二甲酯加氫活性得到有效提高，還可以將乙二醇選擇性提高。本次研究還顯示，銅含量對于催化劑所具備的催化作用起著十分重要的作用。在本次實驗中，選擇先合成KBH4-KOH溶液，促使活性金屬能夠得到均勻分散，所制備出的非晶態催化可實現良好的催化作用;在草酸二甲酯加氫反應當中，通過對比靜態催化劑與非晶態催化劑，結果顯示，非晶態催化劑所具有的催化活性更高，選擇性也更高，并且還能夠使得合成效率得到有效提高。

參考文獻

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