合成氣制乙二醇的偶聯(lián)反應過程研究

許葉飛 潘學平

摘 要：乙二醇可以用來制作多種物質的主要材料，如聚酯樹脂、合成纖維、化妝品、氣體脫水劑、濕潤劑等，也可用作冷凝劑，在生產領域中有著廣泛的應用。合成氣制乙二醇可以緩解我國在乙二醇方面的供需矛盾，對于我國煤炭資源的利用效率也具有一定的促進作用。本文針對合成氣制乙二醇的反應過程以及反應機理進行了詳細的分析和研究，以期可以對合成氣制乙二醇的技術流程提供相應依據(jù)。

關鍵詞：合成氣;乙二醇;偶聯(lián)反應

合成氣制乙二醇所指得是利用煤炭、焦爐氣等合成氣來制作乙二醇，隨著我國合成氣制乙二醇的技術不斷成熟，其應用的范圍也在隨之擴大，為煤化工領域的發(fā)展起到了推動的作用。我國在進行合成氣制乙二醇時多數(shù)采用一氧化碳偶聯(lián)反應技術，其中包括一氧化碳偶聯(lián)制備草酸二甲酯以及亞硝酸甲酯的酯化再生。通過對草酸二甲酯在產生過程中一氧化碳偶聯(lián)反應以及亞硝酸甲酯的酯化再生反應進行探討，更加清晰全面的展示有關于合成氣制乙二醇的偶聯(lián)反應。

1 一氧化碳偶聯(lián)反應制備草酸二甲酯

一氧化碳的催化偶聯(lián)反應是以催化劑為基礎的，讓一氧化碳和亞硝酸甲酯經過偶聯(lián)反應而產生草酸二甲酯，并產生一氧化氮。亞硝酸甲酯的酯化再生反應是將甲醇、氧氣以及在制備草酸二甲酯中產生的一氧化氮進行結合，在經過酯化反應之后，使得亞硝酸甲酯再生，為一氧化碳的催化偶聯(lián)反應提供原材料。在這一反應過程中會同時產生水。由此可以得出，這一反應的總反應可以被歸納為2CO+2CH3OH+0.502CH3OOC-COOCH3+H2O，對公式進行探討可以得出在偶聯(lián)反應過程中所產生的物品只有草酸二甲酯和H2O，同時也不需要外界補充一氧化氮。

在上述的反應過程中所產生的草酸二甲酯和銅基催化劑相結合，并加入氫氣，即可以完成乙二醇的制備，并且在生產過程中還可以獲得甲醇。從理論化的角度對合成氣制乙二醇的過程進行分析，在制備乙二醇的過程中不會消耗掉甲醇，且實際合成氣制乙二醇過程中，可以將草酸二甲酯和氫氣混合之后產生的甲醇進行分離，分離之后再進行循環(huán)使用，因此即使是在實際生產過程中也只需要加入少量的甲醇。

2 一氧化碳偶聯(lián)反應和亞硝酸甲酯酯化反應的反應機理2.1 亞硝酸甲酯的制備

亞硝酸甲酯是參與一氧化碳偶聯(lián)反應進程的主要原料之一，在實驗室中進行亞硝酸甲酯制備時主要使用NaNO2、H2SO4、CH3OH，最終可以產生Na2SO4、CH3ONO以及H2O。在這一反應過程中可以生成一氧化氮，但是也只適用于實驗室，在實際的工業(yè)生產活動中會使用氨氣氧化或者硝酸還原的方法來制備出一氧化氮。目前在工業(yè)生產中最常見的是使用氨氣氧化方法來制備一氧化氮，進而將一氧化氮作為亞硝酸甲酯的再生材料。

2.2 一氧化碳偶聯(lián)反應

2.2.1 一氧化碳偶聯(lián)反應中的主要反應

在目前開始一氧化碳偶聯(lián)反應時會選擇Pd催化劑，在這一反應過程中存在著多種不同的反應，如制備草酸二甲酯的偶聯(lián)反應、生成碳酸二甲酯的副反應、亞硝酸甲酯分解反應、亞硝酸甲酯在催化劑下產生的催化分解反應。亞硝酸甲酯分解反應會產生甲醇、水以及甲醛，亞硝酸甲酯在催化劑下產生的催化分解反應則會產生除去甲醇和一氧化氮之外還會產出甲酸甲酯。

2.2.2 一氧化碳偶聯(lián)反應的機理

一氧化碳偶聯(lián)反應最開始使用的是液相法，但是由于液相法在實際實踐獲得中沒有取得較好的效果，并且還出現(xiàn)了一些局限性和反應問題，使得目前大多數(shù)都使用氣相法。使用亞硝酸酯作為催化劑是氣相法一氧化碳偶聯(lián)反應的核心內容，原本液相法中所使用的催化劑是氧氣，但是由于氧氣在直接氧化的狀態(tài)下會產生水，進而影響了催化劑的活性度。選擇亞硝酸鈉代替氧氣則可以改變這種局限性，保證催化劑的活性度，也避免了設備被水腐蝕、副反應發(fā)生的現(xiàn)象出現(xiàn)，改善了液相法的缺點。

亞硝酸甲酯在催化劑表面一共發(fā)生了7個反應：（1）亞硝酸甲酯是一氧化碳偶聯(lián)反應中的重要媒介，可以推進氧化作用，將金屬鈀的0價轉化為2價的狀態(tài)，亞硝酸甲酯會在催化劑解離吸附的作用下產生一氧化氮和甲氧基。（2）一氧化氮會以橋式吸附的狀態(tài)被插入到中間體中，進而轉變成為第二個的過渡中間體，在這一反應過程中會將金屬鈀從2價轉化為0價，即催化劑的還原。（3）通過第2個反應過程進行分析，可以得出當催化劑的表面所產生的物質也會不斷增加，當其增長的數(shù)量達到適宜的標準之后，會與臨近的H3C-OO-C-Pd-NO產生反應，變?yōu)榈谌齻€過渡態(tài)的中間體，而這一種反應就是偶聯(lián)反應，這一反應過程中會出現(xiàn)一氧化氮。（4）第三個過渡態(tài)的中間體被機理之后，會再次將鈀還原，達到了催化的效果。（5）在反應過程中會形成碳酸二甲酯，碳酸二甲酯在一氧化氮在插入前后分別產生的過渡態(tài)中間體經過反應之后所產生的。（6）催化劑對于氫氣有著較強的吸附能力，因此如果偶聯(lián)反應過程中出現(xiàn)了氫氣，則氫氣能夠在催化劑的作用下完成解離，形成Pd-H。（7）當一氧化氮插入后形成的過渡態(tài)中間體和亞硝酸甲酯在分解反映下所產生的物質進行反應過后，則會生成副產物甲酸甲酯。

2.3 偶聯(lián)過程中亞硝酸甲酯的自分解反應和催化分解反應 ?亞硝酸甲酯是極其容易被分解，如果在合適的溫度條件下，就會產生一定的子分解反應，如果在催化劑的作用下，也會出現(xiàn)催化反應。亞硝酸甲酯的自反應是在135℃下開始，當溫度逐漸上升，則亞硝酸甲酯的自反應也會逐漸完成，由此可見，當進行一氧化碳偶聯(lián)反應的過程中，反應溫度需要低于135℃。當存在偶聯(lián)反應催化劑的過程中，亞硝酸甲酯會在70℃的狀態(tài)下進行分解，如果有較高的反應空速則可以抑制住亞硝酸甲酯的催化分解反應。可以將亞硝酸甲酯在催化劑下產生的催化分解反應視為連續(xù)脫氫的過程。

3 結束語

隨著近幾年來對于合成氣制乙二醇的研究不斷深入，合成氣制乙二醇的生產實踐也逐漸變得更加高效，并且在我國的工業(yè)化生產活動中被大范圍的進行應用。由合成氣制乙二醇所產生的煤基乙二醇也受到了大部分用戶的認可。以往我國在使用乙二醇的時候，需要大量進口國外的石油基乙二醇，但是在合成氣制乙二醇的改進下，我國可以使用自主生產的原料來代替石油基乙二醇。我國是工業(yè)大國，當前對合成氣制乙二醇的工廠建設規(guī)劃進程也在不斷提速，在未來的工業(yè)生產活動中，國內將會出現(xiàn)大量的合成氣制乙二醇產品，解決乙二醇的市場需求矛盾問題。

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