植物油料熱處理影響油脂氧化穩定性機理的研究進展

馬逸凡 賈 亮 熊 穎 龍奇志 鐘海雁,3 周 波,3

(中南林業科技大學食品科學與工程學院1,長沙 410004) (特醫食品加工湖南省重點實驗室2，長沙 410004) (經濟林培育與保護省部共建教育部重點實驗室3，長沙 410004)

植物油料的熱處理不僅可以起到烘干降低水分含量的作用，更重要的是提高出油率和賦予油脂特征風味，所以，無論是傳統熱榨還是現代冷榨制油，油料熱處理是大多植物油脂制備工藝中必不可少的一個加工環節。但事實上熱處理植物油料在提高出油率的同時也會加速不飽和脂肪酸的分解，進而產生初級和次級氧化產物，導致油脂的氧化穩定性和貨架期受到不利影響。但也有很多文獻報道，適度的熱處理植物油料能明顯提高植物油脂抗氧化能力和氧化穩定性，如扁桃杏仁油[1]、葵花籽油[2]、南瓜籽油[3]、核桃油[4]、松子油[5]、杏仁油[6,7]、番茄籽油[8]、芥末籽油[9]、韓國大豆油[10]、酸櫻桃核油[11]和榛子[12]等，認為高抗氧活性物質的存在是提高油脂氧化穩定性和抗氧化能力的唯一因素。但基于植物油料種子的品種及其熱處理方式的多樣性、活性成分的種類繁多以及熱處理條件下反應體系的復雜性，使得熱處理提高油脂氧化穩定性和抗氧化能力的機理尚不明確，尤其是活性成分來源于植物油料種子本身還是反應生成的，以及其如何提高油脂抗氧化能力和氧化穩定性的機理尚未清楚。本文就熱處理植物油料種子影響油脂氧化穩定性和抗氧化能力原因的國內外研究狀況進行闡述。

1 植物油料中酚類化合物種類、含量及其結構

1.1 可溶性游離多酚種類和含量的變化

植物油料種子中的多酚80%以上以結合多酚(包括可溶性結合多酚和不溶性結合多酚)形式存在，與多糖和蛋白質等大分子通過疏水作用、氫鍵作用、糖基化或酰基化等多種方式結合[13-15]，熱處理破壞了這些共價或非共價結合，使得植物油料中的共價結合多酚(酯化態和糖苷態)[16]和非共價結合多酚[1]從細胞和組織中釋放或轉化并遷移至油中，導致可溶性游離多酚(如沒食子酸)[15]的增加從而提高了油脂的氧化穩定性和抗氧化能力，進而影響了相關產品的功能特性和理化特性。如熱處理能提高榛子的總酚含量及其抗氧化性能[12]；能提高茶油中的多酚含量及其穩定性[17]；同時不同的熱處理方式(如烤爐加熱和微波加熱)也可使得油料中酚類物質(如生育酚和植物甾醇)的含量增加[18]。但研究都是基于可溶性游離多酚含量和種類的變化得出的解釋，由于結合多酚的復雜性和分析方法的局限性，缺少結合多酚釋放和轉化形成游離態多酚的相關研究。

1.2 裂解或水解產生的新酚類物質

熱處理能使酚類化合物(如丹寧或糖基化黃酮)發生水解或裂解，導致一些酚類化合物的種類和含量增加或減少[19]。如熱處理開心果[20]和巴旦木[21]，使其中的酚類物質(如綠原酸和黃豆苷以及鞣花酸和沒食子酸)含量增加。更有研究證明，熱處理產生了新的酚類脂質抗氧化劑，如芝麻油中芝麻酚林降解產生芝麻酚(sesamol)[22]，菜籽油中的芥子酸脫酸生成菜籽酚(canolol)[23]。

1.3 多酚發生氧化或與大分子聚合

有研究者認為多酚抗氧化能力的提高是熱處理提高油脂氧化穩定性和抗氧化能力的原因之一，如多酚氧化[24]或多酚與變性的蛋白聚合成不溶性高分子物質[25]，提高了酚類物質的生物活性(如穩定性和抗氧化能力)，進而提高了油脂的氧化穩定性和抗氧化能力；同樣熱處理也可使得酚類物質羥基結構易發生氧化還原反應導致其含量和抗氧化能力降低[21]。但由于分析方法的局限性以及目標成分難以純化制備，這仍是基于實驗結果的推測。

2美拉德反應生成的高抗氧活性物質

2.1 蛋白質(或氨基酸)與還原糖發生的美拉德反應

在高溫熱處理富含蛋白質和碳水化合物的植物油料過程中，蛋白質和碳水化合物很有可能發生美拉德反應，從而生成具有高抗氧活性的美拉德反應產物(如黑精、還原酮揮發性雜環化合物等)[14]，這也是高溫熱處理植物油料提高油脂氧化穩定性和抗氧化能力的主要原因之一。有研究報道，熱處理松子[5]、開心果[26]、南瓜籽[27]、芥菜籽[28]、葵花籽[29]、核桃[4]以及芝麻籽[30]等，認為美拉德反應與熱處理提高這些油脂氧化穩定性和抗氧化能力有一定的相關性，高抗氧活性美拉德反應產物是熱處理提高油脂氧化穩定性的主要原因，但研究都未對美拉德反應產物進行分離純化和結構表征，僅依靠420 nm下的吸光度表示的棕色指數來進行定性分析，結論缺乏更深層次的科學實驗數據證明。

2.2 磷脂與還原糖發生的美拉德反應

相比于通過蛋白質(或氨基酸)與糖生成的親水性美拉德反應產物，含氨基的磷脂類物質(如磷脂酰乙醇胺，PE)參與美拉德反應生成的親脂性高抗氧活性物質更能發揮提高油脂氧化穩定性的作用，如PE和己糖形成的吡咯甲醛可與另一個PE分子形成一種在350 nm處具有最大紫外吸收2,3-二氫-1H-咪唑并[1,2-a]吡啶-4-基鎓衍生物，該衍生物更易于發生重復醛醇縮合和吡咯聚合反應進而生成具有抗氧化活性的棕色熒光聚合物[31]。除此以外，磷脂還能通過螯合誘導氧化的金屬離子(如Cu2+和Fe2+)、改變抗氧化劑的作用位置以及與其他抗氧化劑(如生育酚)發生協同效應來提高脂質的氧化穩定性[32]。更重要的是磷脂本身也具有一定的抗氧化能力[32]。但這方面的研究主要集中在魚油方面，在植物油脂中還鮮見相關文獻報道。

2.3 脂質氧化產物與含有氨基的化合物發生的美拉德反應

在植物油料熱處理過程中，脂質的氧化產物與油料中含氨基的化合物發生美拉德反應生成高抗氧活性化合物也是提高油脂氧化穩定性和抗氧能力的可能原因之一，該高抗氧活性物質的生成主要有三種情況：一是通過Strecker降解反應(即α-氨基酸氧化脫羧生成胺)，α-二羰基化合物與胺反應生成氨基酮，氨基酮再經異構和環化生成高抗氧活性的吡嗪類化合物[33]。二是脂質的三級氧化產物與氨基酸反應生成胺類化合物，進而通過熱裂解生成吡咯類化合物，再通過一系列的聚合反應生成高抗氧活性物質[34, 35]。三是脂質氧化產物的進一步氧化聚合產物也能參與美拉德反應產物的生成[36]。但這些方面的研究主要集中在食物原料的深度熱處理，在植物油料熱處理方面鮮見報道，且這種深度熱處理屬于高溫長時的熱處理，不適合油料熱處理這一植物油脂制備工藝環節。

3 多酚化合物與美拉德反應產物的協同作用

對于熱處理對油料氧化穩定性的影響，也有一些學者認為是酚類化合物和美拉德反應產物共同作用的結果。如Shrestha等[37]認為是脂溶性美拉德褐變反應產物、磷脂質以及菜籽多酚等的共同作用造成油菜籽油氧化穩定性提高，而Malgorzata等[38]認為這是由于油菜籽多酚的溶出及濃度的增加造成的，但是他們均未對濃度發生變化的抗氧化物質的抗氧化性能進行測定。有研究者發現短時的烘焙(150 ℃/10～30 min)使得部分油料的抗氧化活性降低，但是加熱持續到60 min后抗氧化活性又有所升高，這是由于多酚的損失導致抗氧化活性下降，而美拉德反應產物提高了其抗氧化活性[36]。

4 機制難以闡明的原因及可能的解決途徑

熱處理提高油脂氧化穩定性主要是抗氧化物質種類和含量的變化造成，而這些抗氧化物質可能是油料作物本身存在的或通過反應生成的。但不同的油料品種以及不同的熱處理方式對于油脂氧化穩定性提高的原因有所不同，且很多研究結果都是基于定性的實驗研究分析，熱處理植物油料如何提高植物油脂氧化穩定性的作用機制尚未研究清楚。即便在煎炸體系中用提純的酚類物質(如沒食子酸和槲皮素[37]以及類胡蘿卜素[38])研究熱處理影響油脂氧化穩定性的作用機理，但研究都是針對某一種多酚的變化，而整體多酚變化未知，且植物油料的成分復雜，不能等同于純油的煎炸體系。因此認為熱處理植物油料提高油脂氧化穩定性和抗氧能力機制難以闡明的原因在于：

傳統的植物活性成分提取技術的選擇性不夠，導致各種酚類物質很難分離純化。以往提取植物活性成分技術一般都是使用有機溶劑如甲醇等，雖然這些有機溶劑具有較好的提取效果，但很難實現許多植物活性物質的可溶性、選擇性以及極性的可調性，且非環境友好型。天然低共熔溶劑(Natural Deep Eutectic Solvents, NDES) 作為一類新型的綠色溶劑，具有可降解性、不揮發、黏度可調控性，尤其是極性的可調性和對很多物質的高度可溶性和選擇性，使其廣泛應用于高純度活性物質的分離純化[39, 40]，通過優化黏度、極性以及溫度等參數，活性物質的提取效率和得率都遠遠高于傳統溶劑(水、乙醇和甲醇等)的提取效果[41]，得率高、目標性強，各種極性活性物質都能提取，作為植物活性物質的提取溶劑具有廣闊前景[42, 43]。因此根據NDES組分中各種成分的極性特性，優化組合NDES極性有目標性的提取油料中活性組分，為闡述熱處理植物油料影響油脂氧化穩定性和抗氧能力的作用機制提供了一種可能。

植物活性成分分離技術由于缺乏可事先明確提示結構信息的方法，只能盲目地將全部化合物分離，再進行結構研究，因此通常分離得到許多化合物而有價值的卻極少，工作強度大，造成大量人力、物力的浪費。代謝組學是近年發展起來的對某一生物或細胞在特定生理時期內所有低分子量代謝產物同時進行定性和定量分析的一門學科。代謝組學以現代譜學技術為支撐，對一個完整生命過程的全部代謝物進行研究，從而揭示反映生命狀態的關鍵生物標志物。采用代謝組學研究混合物的思路與方法，改進傳統的植物化學研究模式，根據對代謝產物混合組分檢測提供的信息和線索，進一步指導分離，從而發現特征次級代謝化合物的方法，正成為國際研究熱點，并成功應用于植物化學及活性成分研究領域，取得了事半功倍的效果[44-47]，為闡明熱處理植物油料影響油脂氧化穩定性和抗氧能力的作用機制提供了一種方法學上的可能。

因此，采用NDES萃取技術，結合代謝組學的方法系統的研究烘焙過程中植物油料種子中活性物質的組成及其對油脂氧化穩定性的影響，有可能弄清熱處理植物油料提高油脂氧化穩定性的作用機理。

5 總結

高溫長時的油料熱處理方式容易生成美拉德反應產物，并不適合于植物油脂的制備工藝，它會加速不飽和脂肪酸的分解，產生初級和次級氧化產物，導致油脂的使用價值和商品價值受到不利影響，而適合植物油脂制備工藝的植物油料低溫短時熱處理導致發生美拉德反應的可能性較低，所以低溫短時熱處理植物油料影響油脂氧化穩定性的直接和主要原因是可溶性游離多酚種類和含量的變化。所以針對不同的植物油料及不同的熱處理方式，研究清楚熱處理過程中多酚的存在形態變化及與其植物油脂氧化穩定性和抗氧化能力的關系是十分必要的，這可為開發多風味高品質的植物油脂的制油工藝的創新能提供參考。