石墨烯對Al₂O₃/聚酰亞胺薄膜力學及介電性的影響

李勝利 劉洋 翁凌 王家寧 王子龍 宋偉 王暄

摘 要：為了提高聚酰亞胺（Polyimide，PI）薄膜的綜合性能，使其能夠在實際中進行應用。本研究通過兩組對比試驗研究氧化石墨烯和納米Al2O3顆粒的添加對PI薄膜性能的影響。一組是在PI薄膜中添加質量分數分別為0%、0.5%、1%的納米Al2O3顆粒，另一組是在質量分數為1% Al2O3/PI薄膜基礎上添加質量分數分別0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%的氧化石墨烯，然后分別對不同組分薄膜的熱穩定性、拉伸強度、斷口形貌、介電頻譜、擊穿場強等進行表征。研究結果表明：PI中納米Al2O3顆粒含量的增加使薄膜在400℃以上時的熱穩定性明顯降低，氧化石墨烯的添加對于Al2O3/PI薄膜的熱穩定性起到顯著改善的效果;適量氧化石墨烯的添加有助于復合薄膜力學性能的提升;氧化石墨烯的添加使復合薄膜介電常數增大，但對薄膜的電導率影響較小。薄膜介電損耗正切值隨氧化石墨烯含量的增大先減小后增加，在氧化石墨烯質量分數為0.6%時最小。此外，氧化石墨烯的添加對Al2O3/PI薄膜的擊穿場強起到顯著提升的效果。

關鍵詞：聚酰亞胺薄膜;氧化石墨烯;復合薄膜;抗拉強度;介電性能

DOI：10.15938/j.jhust.2020.01.020

中圖分類號： TQ316.1

文獻標志碼： A

文章編號： 1007-2683（2020）01-0134-06

Abstract：In order to improve the comprehensive performance of Polyimide（PI） film in practice， the comparison tests were conducted to study the effects of graphene oxide and Al2O3 nanoparticles on the performance of PI films. One group added Al2O3 particles with mass fractions of 0%， 0.5%， and 1% to the PI film. The other group added graphene oxide with mass fractions of 0.2%， 0.4%， 0.6%， 0.8%， and 1% to the 1% Al2O3/PI film. The thermal stability， tensile strength， fracture morphology， dielectric spectrum， and breakdown field strength of the different composition films were characterized. The results show that the increase of Al2O3 nanoparticle content in PI leads to a significant decrease in the thermal stability of the film above 400 °C. The addition of graphene oxide can significantly improve the thermal stability of Al2O3/PI film. The addition of γ-Al2O3 can increase the mechanical properties of the composite film. The addition of graphene oxide increases the dielectric constant of the composite film， but has little effect on the electrical conductivity of the film. The dielectric loss tangent of the film decreases first and then increases with the increase of graphene oxide content， and it is the smallest when the graphene oxide mass fraction is 0.6%. In addition， the addition of graphene oxide significantly improves the breakdown field strength of the Al2O3/PI film.

Keywords：polyimide film; graphene; composite films; tensile strength; dielectric properties

0 引 言

隨著電子技術的發展，電子系統進一步向著微小化、集成化和多功能化的方向發展[1-5]。與硬性基板相比，柔性基板（FPC）技術形狀多變，可以通過彎曲折疊等形式形成立體結構，完成3D互聯，有利于各種產品的結構配合。為了研究在服役狀態下對其形狀的改變，從而更加適應未來多功能、高靈活性的應用需求，廣泛應用于航天、軍事、消費電子等相關產業[6-12]。

柔性印刷線路板所采用的基材以聚酰亞胺（PI）和銅（Cu）為主。其中Cu主要作為線路板中的電路支撐，PI用于基板絕緣[13-16]。由于柔性電路板中的PI層厚度較薄，在確保其具備足夠絕緣能力的同時提升其高溫穩定性、力學性能、抗電擊穿能力具有十分重要的意義。通過在PI 薄膜中添加其它組分是改善PI性能的最佳手段。Wu等[17]在PI薄膜中添加了不等比例的Al2O3顆粒，研究表明Al2O3顆粒的添加對PI薄膜的熱穩定性、力學性能起到改善效果。Xie等[18]在PI中添加平均直徑約為2μm的氮化鋁（AlN）顆粒，當添加比例達到30wt%時，PI熱導率由0.22W/mK增大至0.8W/mK。此外，自2004年Novoselov和Geim等[19]發現石墨烯以來，有關石墨烯材料的制備工藝、性能、應用等相關研究取得顯著進展。石墨烯具有優異的導電、導熱能力，有悖于PI的絕緣需求。通過化學轉化生成氧化石墨烯（GO）可顯著降低石墨烯導電性能，使其作為添加組元優化PI性能成為可能。

本研究以二氨基二苯醚（ODA）和均苯四甲酸二酐（PMDA）為原料，通過機械共混法添加不同質量分數的納米Al2O3顆粒和氧化石墨烯制備GO/Al2O3/PI復合薄膜。對GO/Al2O3/PI復合薄膜進行熱失重（TGA）測試，拉伸測試，電擊穿測試和介電性能測試，系統分析氧化石墨烯的引入對復合薄膜力學及介電性能的影響規律。

1 實驗材料及方法

本實驗所用的材料為4，4′-二氨基二苯醚（ODA），化學純;均苯四甲酸二酐（PMDA）;N，N -二甲基乙酰胺（DMAc），分析純;直徑為30nm的Al2O3顆粒;氧化石墨烯。

將稱好的ODA、PMDA、Al2O3及氧化石墨烯放入烘箱中，在溫度100℃條件下干燥12h;將ODA取出超聲震蕩2h之后攪拌30min，然后將稱好的 PMDA 粉末分多次加到其中，當 ODA 與 PMDA 比例為1∶1.03 時，PMDA 粉末即加入完畢。當出現爬桿時，即得 PAA 混合溶液，用鋪膜機將其在非常干凈的玻璃板上鋪展成厚度均勻的薄膜;將薄膜放入烘箱中，進行聚酰胺酸熱亞胺化反應，亞胺化溫度為80℃時升溫，每升溫 40℃亞胺化 0-5h，最后到320℃保持 2h制得薄膜。本文采用原位聚合法制備出了8種納米復合薄膜，其中3種是質量分數分別為0% Al2O3、0.5% Al2O3、1% Al2O3的 Al2O3/PI納米復合薄膜，剩下5種是在Al2O3質量分數恒為1%時，添加質量分數分別為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1 %氧化石墨烯的薄膜，制備的薄膜平均厚度為20μm。

借助差示掃描量熱儀（Pyris Diamond DSC），對薄膜熱穩定性進行表征，測試溫度為-170℃～725℃。同時采用AGS-J10裝置對制備的復合薄膜進行拉伸測試，拉伸試驗速度為200mm/min。借助SEM及EDS對薄膜斷口形貌與成分進行表征。通過使用德國Novocontrol公司的Alpha-A型寬頻介電譜分析儀對聚酰亞胺復合薄膜的介電譜進行測量，測試范圍為10～107Hz。利用桂林電器科學研究所生產的HT-100型擊穿電壓測試儀對材料進行介電強度測試，測試電壓分別為交流100kV和直流100kV。

2 測試結果與分析

2.1 氧化石墨烯對復合薄膜熱穩定性的影響

采用熱重分析對聚酰亞胺復合薄膜的熱穩定性進行分析，結果如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著納米Al2O3含量的增加，Al2O3/PI薄膜在溫度范圍為500～600℃時出現明顯的失重現象，薄膜熱穩定性明顯降低。隨著Al2O3/PI薄膜中氧化石墨烯含量的增加，薄膜的熱穩定性顯著提升。對于Al2O3/PI薄膜而言， 納米Al2O3為薄膜中的高密度組元。高溫狀態下薄膜中的聚酰亞胺分解導致Al2O3顆粒失去與薄膜中高分子組元之間的連接，進而從復合薄膜中脫離，導致薄膜出現明顯的熱失重現象。同時，這一現象隨著Al2O3/PI薄膜中Al2O3含量的增加而加劇。當Al2O3/PI薄膜中添加氧化石墨烯組元后，氧化石墨烯在薄膜中的彌散分布增強了Al2O3在薄膜中的“釘扎”效果。從而使復合薄膜的高溫熱穩定性得到改善。

2.2 復合薄膜的顯微結構

圖2為Al2O3的質量分數分別為0%、0.5%、1%的Al2O3/PI復合薄膜斷面SEM。由圖可知，隨著納米Al2O3含量增加時，出現Al2O3團聚現象，但是其分散相對均勻。圖3為在Al2O3質量分數恒為1%，分別添加0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%的氧化石墨烯的斷面SEM。圖中氧化石墨烯是以片狀出現，而且隨著氧化石墨烯含量的增加，呈片狀的石墨烯數量越來越多，而Al2O3的團聚現象減少，分散均勻。

2.3 氧化石墨烯對復合薄膜抗拉強度的影響

復合薄膜的拉伸強度測試結果如圖4所示。圖中紅色線代表納米Al2O3質量分數恒為1%，隨著氧化石墨烯質量分數的增加，復合薄膜的抗拉強度變化曲線。黑色線代表在純PI薄膜中只添加不同含量納米Al2O3的抗拉強度變化曲線。從中可以看出，隨著石墨烯含量增加，聚酰亞胺薄膜的抗拉強度先增加后降低，在石墨烯質量分數為0.6%時PI薄膜的抗拉強度最大，要遠高于Al2O3/PI薄膜的抗拉強度。由于氧化石墨烯屬于高強度組元，在薄膜中添加適量的氧化石墨烯可起到彌散強化的效果。然而，當薄膜中氧化石墨烯含量繼續增大時，則會導致聚酰亞胺中高分子組元之間的連接面積降低，進而影響薄膜的整體強度。可見，在進行復合薄膜性能優化時應對氧化石墨烯添加比例進行控制。

2.4 氧化石墨烯對聚酰亞胺復合薄膜介電性能的影響

圖5為氧化石墨烯對薄膜介電常數的影響。對于Al2O3/PI薄膜而言，隨著納米Al2O3質量分數的增加，PI薄膜的介電常數明顯增加。吳廣寧等[20]研究表明：PI 薄膜中納米Al2O3的添加促使PI分子的末端官能團與Al2O3之間納米復合電介質的界面的形成。由于該界面導致的界面極化，使得復合材料的介電常數增加。當薄膜中氧化石墨烯含量從0.2%增大至1%時，薄膜介電常數從4增大至7。當薄膜中氧化石墨烯含量介于0.2%～0.6%之間時，復合薄膜的介電常數低于Al2O3/PI薄膜;當薄膜中氧化石墨烯含量大于0.8%時，復合薄膜的介電常數高于Al2O3/PI薄膜。由于少量的氧化石墨烯添加可以對聚合物大分子起到纏結效果，限制其轉向，從而降低薄膜的介電常數。然而，隨著薄膜中氧化石墨烯含量的增加，聚合物分子與氧化石墨烯之間的界面比例相對增大，從而促進界面極化，使復合材料介電常數增大。

圖6為氧化石墨烯對薄膜介電損耗正切曲線的影響，由圖可見，當復合薄膜中氧化石墨烯含量低于0.8%時，PI薄膜中微量的納米Al2O3及氧化石墨烯添加能夠降低薄膜的介電損耗。而當復合薄膜中氧化石墨烯含量達到1%時，復合薄膜在低頻區的介電損耗高于純PI薄膜。根據圖6所示各組分薄膜介電常數的變化規律及其分析，可知當復合薄膜中氧化石墨烯含量低于0.8%時，氧化石墨烯的添加可以對聚合物大分子起到纏結效果，限制其轉向。因此，由于偶極子轉向極化導致的馳豫損耗降低。當復合薄膜中氧化石墨烯含量較高時，由于界面極化導致的馳豫損耗增大。

[10]YOUN B D， CHOI S， OH H， et al. An Empirical Model to Describe Performance Degradation for Warranty Abuse Detection in Portable Electronics[J]. Reliability Engineering & System Safety， 2015.

[11]徐慶玉， 范和平， 王洛禮. 低熱膨脹聚酰亞胺研究進展[J].高分子材料科學與工程， 2002， 18（ 6） ： 29.XU Qingyu，FAN Heping，WANG Luoli。Progress of Polyimide with Low Thermal Expansion Coefficient[J].Polymer Materials Science & Engineering，2002， 18（ 6） ： 29.

[12]KIM K-R， CHO J-H， LEE N-Y， et al. High-precision and Ultrafast UV Laser System for Next-generation Flexible PCB Drilling[J]. Journal of Manufacturing Systems， 2016， 38： 107.

[13]PENG J-Y， LU M S. A Flexible Capacitive Tactile Sensor Array With CMOS Readout Circuits for Pulse Diagnosis[J]. Sensors Journal， IEEE， 2015， 15（2）： 1170.

[14]HARR K-M， KIM S-C， KIM Y-M， et al. Development of Chip-on-flex Bonding Using Sn-based Bumps and Non-conductive Adhesive[J]. Microelectronics Reliability， 2015， 142： 92.

[15]HSU S C， WHANGg W T， HUNG C H， et al. Effect of the Polyimide Structure and ZnO Concentration on the Morphology and Characteristics of Polyimide /ZnO Nanohybrid Film[J]. Macromolecular Chemistry and Physics， 2005， 206（ 2） ： 291.

[16]DAMACEANU M， CONSTANTIN C P. The Chromic and Electrochemical Response of CoCl2-Filled Polyimide Materials for Sensing Applications[J]. Sensors&Actuators： B. Chemical， 2016， 234： 549.

[17]WU J， YANG S， GAO S， et al. Preparation， Morphology and Properties of Nano-sized Al2O3/Polyimide Hybrid Films[J]. European Polymer Journal， 2005， 41（1）： 73.

[18]XIE S-H， ZHU B-K， LI J-B， et al. Preparation and Properties of Polyimide/Aluminum Nitride Composites[J]. Polymer Testing， 2004， 23（7）： 797.

[19]NOVOSELOV K S， GEIM A K， MOROZOV S， et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films[J]. science， 2004， 306（5696）： 666.

[20]吳廣寧， 劉洋， 羅楊， 等. 方波脈沖下納米氧化鋁摻雜對聚酰亞胺介電性能的影響[J]. 高電壓技術， 2015， 41（6）： 1929.WU Guangning， LIU Yang， LUO Yang，et al.Influences of Nano-alumina on the Dielectric Property of Polyimide Under the Condition of Square Impulses[J].High Voltage Engineering， 2015， 41（6）： 1929.

（編輯：溫澤宇）